折流板式微生物燃料電池處理含銅廢水及其產(chǎn)電性能

陳月美，劉維平

（江蘇理工學(xué)院環(huán)境工程系，江蘇常州213001）

試驗研究

折流板式微生物燃料電池處理含銅廢水及其產(chǎn)電性能

陳月美，劉維平

（江蘇理工學(xué)院環(huán)境工程系，江蘇常州213001）

實驗構(gòu)建折流板式微生物燃料電池，以模擬有機(jī)廢水為陽極底物，以活性污泥中的混合菌為陽極接種微生物，以模擬含銅廢水為陰極液，探討折流板式MFC對產(chǎn)電性能及廢水處理的影響規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)陰極液CuSO4為5 000 mg/L時，折流板式MFC的產(chǎn)電性能最優(yōu)，開路電壓最高為666 mV，功率密度最大為88.0 mW/m2，電流密度最大為491.7 mA/m2。折流板式MFC能有效處理有機(jī)廢水和含銅廢水，對有機(jī)廢水COD的去除率最高可達(dá)74.9%；對Cu2+的去除率最高可達(dá)到95.8%。折流板式MFC可回收銅，陰極板上的沉積物經(jīng)XRD檢測，為Cu2O和單質(zhì)銅的混合物。

折流板式微生物燃料電池；含銅廢水；銅回收；產(chǎn)電性能

金屬銅在現(xiàn)代工業(yè)及制造業(yè)中都擔(dān)當(dāng)著十分重要的角色。銅對環(huán)境的污染主要來自于有色金屬礦山的開采、電鍍、化工、冶煉等行業(yè)〔1〕。含銅廢水的處理方法一般分為：化學(xué)沉淀法〔2〕、物理法〔3〕、離子交換法〔4〕等。這些方法雖操作簡單、成熟，卻很難實現(xiàn)銅的回收，還易造成二次污染。電解法〔5〕是處理高濃度含銅廢水最常用的方法，無需添加劑、不易產(chǎn)生二次污染且可高效快速地回收金屬銅，但該法卻很難用于低濃度含銅廢水的處理中〔6〕，且能耗極高。

微生物燃料電池（MFC）是一種新型生物反應(yīng)器，其以微生物為催化劑，降解有機(jī)物的同時將其中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，近年來備受關(guān)注〔7〕。梁敏等〔8〕研究者已證實了MFC產(chǎn)生的電流可以代替電解法處理含銅廢水技術(shù)中的傳統(tǒng)電源，目前主要是利用雙室有膜MFC來處理含銅廢水并回收銅〔9〕，但考慮到膜的成本較高，實驗以活性污泥中的混合菌為陽極接種微生物、乙酸鈉模擬廢水為陽極底物、硫酸銅模擬含銅廢水為陰極液，以碳紙為電極，構(gòu)建折流板無膜MFC，探討折流板無膜MFC的產(chǎn)電性能及其對含銅廢水的處理效果。

1　實驗部分

1.1實驗裝置

實驗構(gòu)建了折流板無膜式MFC，實驗裝置如圖1所示。

圖1　折流板MFC裝置示意

由圖1可見，雙室折流板無膜式MFC反應(yīng)器主體部分是由陰極室和陽極室構(gòu)成，利用折流板將這兩室隔開，再分別插入兩塊碳紙作為電極。兩極室間無質(zhì)子交換膜，兩室通過水路連接，陰陽極用導(dǎo)線相連，并接入0～9 999 Ω的負(fù)載電阻箱。

1.2實驗材料

厭氧菌種取自常州市清潭污水處理廠二沉池的剩余污泥，將其過濾、沉淀后保存在厭氧環(huán)境下，經(jīng)馴化培養(yǎng)后使用。陰極液為模擬CuSO4廢水，反應(yīng)器在室溫下運行。

1.3評價方法

1.3.1廢水處理

（1）采用密閉催化消解法測有機(jī)廢水的COD。

式中：CODin——進(jìn)水COD質(zhì)量濃度，mg/L；

CODout——出水COD質(zhì)量濃度，mg/L。

（2）使用ICP-AES分析陰極液中銅離子的濃度。

式中：Cuin2+——進(jìn)水Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；

Cuout2+——出水Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2產(chǎn)電性能

（1）使用數(shù)據(jù)采集卡測量MFC的開路電壓、不同負(fù)載下的電壓和電流。

（2）利用電流密度和功率密度來評價MFC的產(chǎn)電性能。

式中：PAn——功率密度，mW/m2

Rext——外電路電阻，Ω。

采用穩(wěn)態(tài)放電法測得MFC的極化曲線，在歐姆極化區(qū)擬合相應(yīng)直線，得到的斜率即為相應(yīng)的內(nèi)阻。在不同外阻下得到的功率密度和電流密度作圖即得到功率密度曲線。

1.3.3陰極還原產(chǎn)物

采用X射線衍射法（XRD）對陰極板上沉積物進(jìn)行分析。

式中：IAn——電流密度，mA/m2；

I——電流，mA；

AAn——陽極有效面積，m2。

2　結(jié)果與分析

2.1陽極對折流板式MFC的影響

2.1.1折流板式MFC產(chǎn)電性能

實驗構(gòu)建折流板式MFC，陽極室接種上述馴化污泥，以COD為740 mg/L的乙酸鈉模擬廢水為折流板式MFC的陽極啟動基質(zhì)，一旦電壓降至100 mV以下，一個周期即為結(jié)束，隨即更換營養(yǎng)液啟動下一個周期，幾個周期達(dá)到穩(wěn)定范圍后，認(rèn)為折流板式MFC啟動成功，分析反應(yīng)器啟動期輸出電壓情況發(fā)現(xiàn)：在反應(yīng)開始的96 h內(nèi)，由于微生物接觸到新的廢水環(huán)境，好氧菌在厭氧環(huán)境下逐漸被淘汰，產(chǎn)電菌開始適應(yīng)環(huán)境，且有非產(chǎn)電厭氧微生物與其競爭，此時折流板式MFC輸出電壓較低，最高只能達(dá)到268mV。更換了一次營養(yǎng)液之后（第二周期），開路電壓小幅增加，在288 h達(dá)到最大456 mV；折流板式MFC運行第三周期時，開路電壓最高達(dá)到565 mV，產(chǎn)電菌緩慢適應(yīng)厭氧環(huán)境并開始生長；第三次更換陽極基質(zhì)后（第四周期），開路電壓在840 h達(dá)到最大598 mV，是第一周期的2.2倍，電壓上升較快，可見產(chǎn)電菌數(shù)量明顯增加，折流板式MFC運行第五周期時，開路電壓最高達(dá)到623 mV，再一次更換基質(zhì)后，在1 320 h時，折流板式MFC開路電壓達(dá)到最大659 mV。在第七周期時，開路電壓最高達(dá)到660 mV，并達(dá)到了穩(wěn)定，說明厭氧產(chǎn)電菌在陽極菌落中已占據(jù)優(yōu)勢地位，電池完成了啟動過程。

2.1.2折流板式MFC對陽極廢水處理效果

折流板式MFC在啟動期間是通過陽極室中的微生物降解乙酸鈉模擬廢水來產(chǎn)生電子，即對陽極室有機(jī)廢水進(jìn)行降解。折流板式MFC啟動過程中的每個周期結(jié)束后的陽極出水COD如表1所示（1 000 mg/L的乙酸鈉COD為740 mg/L）。

表1　反應(yīng)器不同時期出水COD和COD去除率

由表1可見，折流板式MFC可以明顯降低陽極出水的COD，有效去除陽極室有機(jī)廢水，COD去除率最高可達(dá)74.9%。原因可能是：從污泥的組成結(jié)構(gòu)而言，污泥具有巨大的比表面積，表面上覆蓋著多糖類黏性物質(zhì)，這些黏性物質(zhì)使得陽極液中的有機(jī)物向污泥中轉(zhuǎn)移，被污泥中微生物所利用，從而將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子可溶解性有機(jī)物，微生物容易吸收小分子有機(jī)物，合成自身細(xì)胞，生長繁殖速度加快；并且其中間代謝產(chǎn)物被另一菌群吸收，進(jìn)一步氧化分解；而未被上述微生物徹底分解利用的剩余有機(jī)物則可被其他微生物吞食或直接吸收，從而達(dá)到了對有機(jī)廢水降解的作用。

2.2陰極Cu2+對折流板式MFC產(chǎn)電性能的影響

實驗構(gòu)建折流板式MFC，陽極污泥接種量為100 mL，陽極液為1 000 mg/L的乙酸鈉溶液900 mL，陰極液分別為不同濃度的CuSO4溶液，質(zhì)量濃度分別為1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L。4個MFC裝置分別命名為D1、D2、D3、D4，Cu2+濃度對折流板式MFC產(chǎn)電的影響如圖2所示。

圖2　Cu2+濃度對折流板式MFC產(chǎn)電的影響

由圖2可見，厭氧菌接種到折流板式MFC裝置后各種濃度下均開始緩慢產(chǎn)電，前100 h內(nèi)，開路電壓差別不大，100 h以后，D3反應(yīng)速度明顯快于其他幾個，到276 h時，達(dá)到最大值，為666 mV。而D1最高為306mV、D2最高為360 mV、D4最高為416 mV。說明在Cu2+為5 000 mg/L以內(nèi)時，折流板式MFC的開路電壓隨著Cu2+濃度的增加而增大；而當(dāng)Cu2+超過5 000 mg/L時，開路電壓開始降低，說明5 000 mg/L為折流板式MFC的最適陰極液濃度。功率密度曲線如圖3所示。

圖3　功率密度曲線

由圖3可見，Cu2+在5 000 mg/L以內(nèi)時，折流板式MFC的最大功率密度隨Cu2+濃度的增加而增大，超過5 000 mg/L后，最大功率密度開始下降，說明其和開路電壓隨濃度變化一致。

對MFC進(jìn)行穩(wěn)態(tài)放電試驗，測定極化曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4　極化曲線

由圖4可見，將極化曲線的歐姆極化區(qū)數(shù)據(jù)線性擬合，所得斜率即為表觀內(nèi)阻。其中D1、D2、D3、D4的內(nèi)阻分別為2 883、2 703、2 409、2 762 Ω。說明幾組折流板MFC的內(nèi)阻相差并不大。

2.3折流板式MFC的廢水處理效果

在MFC的陽極室中微生物可通過降解有機(jī)物產(chǎn)生電子，所以MFC在產(chǎn)電的同時能處理陽極室的有機(jī)廢水，而且MFC產(chǎn)生的電流可以代替電解法處理含銅廢水技術(shù)中的傳統(tǒng)電源對陰極室的廢水進(jìn)行處理，當(dāng)陽極液為1 000 mg/L的乙酸鈉溶液（COD為740 mg/L），陰極液分別為1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L的硫酸銅廢水時，折流板式MFC對陽極室廢水、陰極室廢水的處理效果分別如表2所示。

表2　折流板式MFC對廢水的處理效果

由表2可見，在不同濃度的陰極液條件下，折流板式MFC均可以對陽極室和陰極室的廢水進(jìn)行處理。其中，陽極模擬有機(jī)廢水的COD去除率均高于70%，隨著陰極硫酸銅濃度的增加，COD去除率呈先增大后減小的趨勢，在5 000 mg/L時達(dá)最高值，為82%。陰極Cu2+的去除率均高于80%，在5 000 mg/L時達(dá)最高值，為95.8%。

2.4陰極還原產(chǎn)物分析

MFC運行結(jié)束后，取出陰極碳紙，可觀察到MFC表面布滿紅褐色沉積物，用小刀刮下陰極板上的沉積物進(jìn)行XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)：在2θ分別為36.45°、42.31°、52.44°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，經(jīng)計算機(jī)檢索與標(biāo)準(zhǔn)卡中PDF0178-2076的Cu2O特征峰一致，表明陰極板上的沉積物有Cu2O；在2θ為46.94°處也存在衍射峰，經(jīng)計算機(jī)檢索與標(biāo)準(zhǔn)卡中PDF0171-4610的單質(zhì)銅特征峰一致，表明陰極液為CuSO4的MFC陰極還原產(chǎn)物中還有Cu的存在。

3　結(jié)論

實驗構(gòu)建了折流板式MFC，考察了其對含銅廢水處理效果及其產(chǎn)電性能的影響，主要結(jié)論如下：

（1）以乙酸鈉為陽極基質(zhì)，MFC經(jīng)過1 320 h反應(yīng)，啟動成功。最高開路電壓達(dá)660 mV，并維持穩(wěn)定。

（2）在陰極液CuSO4模擬廢水質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時，折流板式MFC的產(chǎn)電性能最優(yōu)，開路電壓最高為666 mV，功率密度最大為88.0 mW/m2，電流密度最大為491.7 mA/m2。

（3）折流板式MFC可同時處理陽極室的有機(jī)廢水和陰極室的含銅廢水，其中，陽極室COD去除率最高可達(dá)74.9%；陰極室銅離子去除率最高可達(dá)95.8%。

（4）折流板式MFC可有效回收銅，折流板式MFC陰極板上的沉積物經(jīng)XRD檢測，為Cu2O和單質(zhì)銅的混合物。

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Baffled-microbial fuel cell for treating copper containing wastewater and electricity producing capacity

Chen Yuemei，Liu Weiping
（Department of Environmental Engineering，Jiangsu University of Science&Technology，Changzhou 213001，China）

In the experiments，the baffled-microbial fuel cell has been constructed by using simulated organic wastewater as anodic substrate，the mixed bacteria in activated sludge as anodic inoculation microbial，and simulated copper-containing wastewater as catholyte.The results show that when catholyte CuSO4is 5 000 mg/L，the electricity producing capacity of baffled-microbial fuel cell（MFC）is the best，the highest open circuit voltage is 666 mV，the maximum power density 88.0 mW/m2，and the maximum electric current density 491.7 mA/m2.The baffled-MFC can effectively treat organic wastewater and copper-containing wastewater.The maximum removing rate of organic wastewater COD can reach 74.9%，and the maximum removing rate of Cu2+can reach 95.8%.The baffle-MFC can recover copper.The XRD detected sediment on negative plate is a mixture of Cu2O and elemental copper.

baffled-microbial fuel cell（MFC）；copper-containing wastewater；copper recovery；electricity production

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0020-04

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20131133）

陳月美（1991—），碩士。E-mail：cymxph@qq.com。通訊聯(lián)系人：劉維平，博士，教授。E-mail：weiping@jsut.edu.cn。

2016-02-04（修改稿）