CeO2-活性炭催化臭氧化降解水中草酸的研究

楊　郭，曾凡炎，王淑靜，馬　燮，黃　斌

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；2.北京大學(xué)定量生物學(xué)中心，北京100871）

CeO2-活性炭催化臭氧化降解水中草酸的研究

楊郭1，曾凡炎1，王淑靜2，馬燮1，黃斌1

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；2.北京大學(xué)定量生物學(xué)中心，北京100871）

利用CeO2的儲(chǔ)氧和釋氧能力，以高活性的活性炭作為催化劑載體，采用等體積浸漬法制備CeO2-活性炭催化劑。分別用氮?dú)獾蜏匚?脫附、XRD、XPS對(duì)CeO2-活性炭催化劑進(jìn)行表征。以CeO2-活性炭作為催化劑，草酸作為模型化合物，催化臭氧化降解草酸的去除率達(dá)到77%。Ce組分的加入能顯著提高草酸的去除率。Ce不僅能夠提高反應(yīng)體系中羥基自由基的濃度，還有利于O3分子直接氧化草酸。CeO2-活性炭催化劑經(jīng)過3次重復(fù)使用后，草酸去除率保持在70%以上，具有較好的穩(wěn)定性。

草酸；活性炭；二氧化鈰；臭氧化；催化降解

草酸是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域〔1〕。草酸也是多種有機(jī)物污染物經(jīng)臭氧催化氧化處理后的難降解中間產(chǎn)物，和有機(jī)污染物的礦化程度直接相關(guān)〔2〕。因此，臭氧催化氧化反應(yīng)中草酸去除率的高低與催化劑活性密切相關(guān)。

臭氧催化氧化反應(yīng)是利用催化劑提高臭氧的利用率，促進(jìn)O3產(chǎn)生更多的羥基自由基，加快對(duì)有機(jī)物的分解速度。研究表明，活性炭（AC）能加速O3的分解產(chǎn)生·OH。U.Jans等〔3〕向含O3的溶液中添加微量活性炭或炭黑能明顯加快O3分解生成·OH的速率，12 min內(nèi)O3的分解率提高到88.9%。F.J.Beltrán等〔4〕對(duì)活性炭催化分解臭氧動(dòng)力學(xué)的研究也證實(shí)，活性炭可加快O3在水溶液中的分解速率。此外，金屬氧化物也被證實(shí)能提高O3對(duì)有機(jī)污染物的降解能力，如 TiO2〔5〕、Fe2O3〔6〕、MnO2〔7〕、Co3O4〔8〕等均能提高O3對(duì)草酸的去除率。

近年來，含CeO2材料逐漸應(yīng)用到很多領(lǐng)域，如發(fā)光材料、光催化、紫外吸收材料、汽車尾氣凈化催化劑等〔9〕，但將CeO2應(yīng)用于水中草酸的研究還鮮有報(bào)道。相對(duì)于已經(jīng)報(bào)道的金屬氧化物，CeO2是一種N型半導(dǎo)體，具有較強(qiáng)的氧化還原能力，Ce很容易在Ce3+和Ce4+間轉(zhuǎn)換，具有較高的儲(chǔ)氧和釋氧能力，當(dāng)CeO2經(jīng)過高溫處理后，易造成氧缺位，形成潛在的活性中心。

筆者采用活性炭作為載體，以硝酸鈰作為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備了CeO2-活性炭（CeO2-AC）催化劑。利用AC和鈰氧化物的協(xié)同作用，提高對(duì)草酸的去除率，并對(duì)CeO2-AC催化臭氧化降解草酸的機(jī)理進(jìn)行了研究。

1　試驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

活性炭購于山西華瑞活性炭有限公司；Ce（NO3）3·6H2O、草酸等試劑均為分析純。

SSA-4200比表面積測(cè)定儀，彼奧德電子技術(shù)有限公司；KTL型管式爐，南京南大儀器有限公司；NS-110X30水浴恒溫?fù)u床，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；pHS-25型酸度計(jì)，成都方舟科技開發(fā)公司；FA2004N型電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)，尤尼柯儀器有限公司；臺(tái)式COD測(cè)定儀，北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司；ZCS臭氧發(fā)生器，秦皇島展坤消毒設(shè)備有限公司；Agilent 1100高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2催化劑的制備

活性組分鈰前軀體為Ce（NO3）3·6H2O，在不斷攪拌下逐滴加入到適量的活性炭（0.15～0.074 mm，100～200目）中，采用等體積浸漬法浸漬過夜，100℃干燥后，于管式爐中在300℃下煅燒2 h后降至室溫，整個(gè)煅燒過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.3催化劑的表征

1.3.1比表面積和孔徑分布

活性炭載體和催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試在NOVA 2200e型氮?dú)馕絻x上進(jìn)行，樣品的比表面積通過BET方程計(jì)算，總的孔體積通過氮?dú)庠谙鄬?duì)壓力為0.99時(shí)的吸附量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)體積獲得；中孔體積、中孔的比表面積和孔徑分布通過BJH方法測(cè)得。

1.3.2粉末X射線衍射（XRD）

XRD測(cè)試由X’pert pro MPO X射線衍射儀（荷蘭飛利浦公司）進(jìn)行。測(cè)試條件：Cu靶（Kα），掃描角度：5～70°。加速電壓40 kV，管電流35 mA，掃描速度為0.15（°）/s，掃描步幅為0.3°。

1.3.3X射線光電子能譜（XPS）

XPS表征在KratosXSAM800型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，采用AlKαX射線作為激發(fā)源，光子能量為1486.6eV；靶功率為250 W，電壓12.5 kV；化學(xué)位移的校正采用內(nèi)標(biāo)法，以有機(jī)污染碳的C1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4草酸的催化臭氧化試驗(yàn)

草酸催化臭氧化試驗(yàn)在2 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，草酸溶液體積1.5 L，初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，催化劑用量為250 mg/L。氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3，氧氣流量為200 mL/min，O3進(jìn)入反應(yīng)器的質(zhì)量濃度為40 mg/L，O3經(jīng)過玻璃反應(yīng)器底部的氣體分布裝置與溶液鼓泡接觸。溶液中草酸的測(cè)定采用高效液相色譜進(jìn)行分析，色譜柱為C18XDB（5 μm，4.6 mm×150 mm）；DAD檢測(cè)器（波長(zhǎng)254 nm）；V（乙腈）∶V〔磷酸溶液（pH=3）〕為10∶90。草酸的剩余率按照式（1）計(jì)算。

式中：X——草酸的剩余率，%；

C——草酸任意時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——草酸的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1活性炭和催化劑的孔結(jié)構(gòu)

活性炭（AC）和CeO2-AC催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)見表1。

表1　AC和CeO2-AC催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可見，催化劑CeO2-AC的比表面積為1 100 m2/g，孔體積為0.770 cm3/g。和活性炭相比，中孔和微孔的比表面積分別下降了30%和33%?？紤]到煅燒溫度較低，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)影響較小，因此CeO2-AC的比表面積和孔體積下降主要是CeO2顆粒同時(shí)進(jìn)入了活性炭的微孔和中孔造成的?；钚蕴枯d體和催化劑CeO2-AC的孔徑分布如圖1所示。

圖1　活性炭和CeO2-AC的孔徑分布

活性炭表面負(fù)載Ce后，在孔徑4 nm處的峰高和峰面積明顯下降，這表明CeO2-AC催化劑的比表面積和孔體積比活性炭載體小。

2.1.2粉末X射線衍射（XRD）

有文獻(xiàn)報(bào)道活性炭負(fù)載CeO2催化劑的特征衍射峰分別位于28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.0°〔10〕。催化劑CeO2-AC在28.5°和47.5°有明顯的衍射峰，但在33.1°、56.3°以及59.0°未出現(xiàn)明顯的衍射峰。這可能是催化劑中Ce的負(fù)載量過低造成的〔11〕。當(dāng)Ce的負(fù)載量低于10%，僅僅出現(xiàn)2個(gè)峰（28.5°、47.5°），當(dāng)Ce的負(fù)載量超過10%后，28.5°、47.5°、56.3°均會(huì)出現(xiàn)特征衍射峰。為進(jìn)一步確認(rèn)Ce在催化劑載體表面的存在，采用XPS分析 Ce在活性炭載體表面的含量，同時(shí)表征Ce在活性炭表面的存在形式。

2.1.3催化劑X射線光電子能譜（XPS）

20世紀(jì)90年代，珠海市委、市政府確立了“一港帶全局”的發(fā)展戰(zhàn)略，珠海港作為國家定位的24個(gè)主要樞紐港之一，肩負(fù)著打造華南國際港口物流中心光榮使命，經(jīng)過20多年的發(fā)展，一個(gè)億噸大港已經(jīng)在珠海西部強(qiáng)勢(shì)崛起。在“一帶一路”倡議和“發(fā)展粵港澳大灣區(qū)”戰(zhàn)略背景下，珠海市迎來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，珠海具備區(qū)位、政策、環(huán)境、產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，正積極構(gòu)建珠港澳港航物流生態(tài)圈，實(shí)現(xiàn)粵港澳大灣區(qū)港口群協(xié)同發(fā)展。

CeO2-AC催化劑的Ce XPS譜圖如圖2所示。

圖2　CeO2-AC催化劑的Ce XPS譜圖

根據(jù)文獻(xiàn)〔12〕，Ce 3d XPS譜圖可以擬合出7個(gè)峰，Ce3+的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為886.28、904.02 eV，Ce4+對(duì)應(yīng)的峰分別為883.60、889.71、889.25、901.04 eV，結(jié)合能在917eV處被認(rèn)為是CeO2?；钚蕴勘砻鍯e的存在形式有Ce3+和Ce4+，其中Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.3%，Ce4+占Ce總量的63.7%。這說明采用等體積浸漬后，經(jīng)過300℃煅燒可以向活性炭的表面同時(shí)引入Ce3+和Ce4+，且催化劑表面主要以Ce4+的形式存在。

2.2草酸的催化臭氧化試驗(yàn)

草酸臭氧化、AC和CeO2-AC催化劑對(duì)草酸的吸附以及AC、CeO2-AC催化臭氧化降解草酸過程中，任意時(shí)刻的草酸剩余率隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

圖3　吸附、臭氧化、催化臭氧化過程中草酸剩余率

從草酸的臭氧化降解曲線可以看出：反應(yīng)30 min 后C/C0約為0.97，說明單獨(dú)使用O3對(duì)草酸的降解能力十分有限。比較AC和CeO2-AC的吸附曲線，AC的吸附量稍高于 CeO2-AC，這主要是因?yàn)樵贑eO2-AC催化劑的制備過程中，CeO2顆粒進(jìn)入到AC的微孔和中孔中，造成CeO2-AC的比表面積降低。因此CeO2-AC對(duì)草酸的吸附能力要低于AC。由圖3可知，單獨(dú)臭氧化及吸附過程并不能有效去除草酸。

分別以AC、CeO2-AC作為催化劑，采用催化臭氧化降解草酸時(shí)，30 min后草酸剩余率分別達(dá)到53%、27%，表明AC和CeO2-AC能顯著提高O3對(duì)草酸的降解能力；并且相比AC，CeO2-AC作催化劑時(shí)對(duì)草酸的去除率提高了26%，可見Ce能提高對(duì)草酸的去除效果。

對(duì)S.Avramescu等〔13〕提出的臭氧催化降解草酸的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行積分，可得：

kt——草酸氧化反應(yīng)的總速率常數(shù)，min-1。

由式（2）可知草酸的催化臭氧化反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)，ln（CBt/CB0）與t呈線性關(guān)系，直線的斜率即為總速率常數(shù)。對(duì)單獨(dú)臭氧化、AC和CeO2-AC催化臭氧化草酸的ln（CBt/CB0）～t關(guān)系作圖，見圖4。3個(gè)反應(yīng)體系下的總速率常數(shù)（kt）和擬合的線性相關(guān)系數(shù)（R2）見表2。

由表2可見O3+CeO2-AC催化體系的總速率常數(shù)是O3+AC催化體系的2倍多，說明CeO2-AC催化劑具有較好的催化活性。

圖4　單獨(dú)臭氧化、AC和CeO2-AC催化臭氧化草酸的ln（CBt/CB0）～t

表2　草酸降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.3叔丁醇對(duì)草酸去除率的影響

在催化臭氧化降解有機(jī)物的過程中，O3分子與草酸反應(yīng)的同時(shí)，溶液中的自由基也會(huì)與草酸反應(yīng)〔14〕。向反應(yīng)溶液中加入叔丁醇能淬滅反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基〔15〕?？疾炝藛为?dú)臭氧化、AC催化臭氧化及CeO2-AC催化臭氧化過程中叔丁醇對(duì)草酸濃度的影響，見圖5。

圖5　叔丁醇對(duì)草酸去除效果的影響

如圖5所示，對(duì)于單獨(dú)臭氧化過程，叔丁醇的加入對(duì)草酸的降解基本沒有影響。對(duì)于AC臭氧化過程，添加叔丁醇后，草酸剩余率明顯增加，但仍然達(dá)到60%。因此，活性炭表面的活化O3分子與草酸之間的反應(yīng)是草酸降解的主要途徑〔16〕。對(duì)于CeO2-AC催化臭氧化過程，叔丁醇的加入造成草酸剩余率由27%增加到48%，表明草酸降解過程中有自由基參與，此外O3分子的直接氧化過程也具有重要作用。由此可見，Ce組分的添加不僅增加溶液中自由基濃度，還能夠提高O3直接氧化草酸的能力。

2.4溫度對(duì)草酸去除率的影響

不同溫度下AC和CeO2-AC催化臭氧化降解草酸的效果如表3所示。

表3　反應(yīng)溫度對(duì)草酸去除效果的影響

由表3可見，反應(yīng)溫度的增加有利于草酸的去除，這主要是由于溫度升高提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。此外，當(dāng)溫度從20℃升高到30℃，草酸的降低幅度要高于30℃增加到40℃的幅度，這是O3的溶解度隨溫度的升高而逐漸減小引起的。因此，過高的溫度并不利于草酸的催化臭氧化反應(yīng)。

2.5溶液pH對(duì)草酸去除率的影響

不同初始pH條件下AC和CeO2-AC催化臭氧化降解草酸的效果如圖6所示。

圖6　溶液pH對(duì)草酸去除效果的影響

由圖6可見，隨著溶液pH的增加，AC和CeO2-AC降解草酸的能力均呈現(xiàn)先逐漸增加后減小的趨勢(shì)。這與草酸分子在溶液中的存在形式以及催化劑表面電荷性質(zhì)變化有關(guān)。草酸的兩級(jí)解離常數(shù)分別為1.2、4.2。當(dāng)溶液pH＞1.2時(shí)，草酸發(fā)生一級(jí)電離，當(dāng)溶液pH＞4.2時(shí)，草酸完全解離成草酸根。

當(dāng)溶液pH＜3時(shí)，隨著溶液pH的增加，更多的草酸發(fā)生一級(jí)電離，此時(shí)催化劑表面帶正電荷，在靜電引力作用下，大量草酸陰離子吸附在催化劑表面，造成草酸剩余率較小。當(dāng)溶液pH繼續(xù)增加，溶液中出現(xiàn)更多的草酸根離子，與此同時(shí)，由于pH的增加造成催化劑表面逐漸由正電荷變?yōu)樨?fù)電荷，在靜電斥力作用下，吸附在催化劑表面的草酸離子逐漸減少，造成草酸剩余率增加。此外，O3分子在較高pH溶液中更易分解也是造成草酸剩余率較高的一個(gè)原因。

2.6CeO2-AC催化劑的重復(fù)使用

在應(yīng)用過程中，催化劑會(huì)發(fā)生活性組分溶出、催化劑表面活性位點(diǎn)破壞等問題，這會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低。為考察CeO2-AC催化劑的重復(fù)使用性能，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后過濾催化劑，重新加入到新鮮草酸溶液中進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑重復(fù)使用3次后草酸剩余率稍有增加，但草酸剩余率均＜30%，表明CeO2-AC催化劑的穩(wěn)定性較好。

3　結(jié)論

（1）向AC表面引入Ce組分制備出的CeO2-AC催化劑在草酸催化臭氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，CeO2-AC對(duì)草酸的去除率約為77%，比AC反應(yīng)體系高30%；CeO2-AC降解草酸的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是AC反應(yīng)體系的2倍多。CeO2-AC催化劑的高活性主要是由于Ce在提高溶液中自由基濃度的同時(shí)，也促進(jìn)O3與草酸分子直接發(fā)生氧化反應(yīng)。

（2）溫度升高有利于草酸剩余率的降低，但由于O3溶解度的原因，過高的溫度不利于O3對(duì)草酸的降解。pH會(huì)影響草酸分子在溶液中的存在形式和催化劑表面電荷性質(zhì)，當(dāng)溶液pH為3時(shí)，CeO2-AC催化劑的活性最高。CeO2-AC催化劑重復(fù)使用3次后，草酸去除率仍高于70%，CeO2-AC催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

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yangguo0813@163.com。

Research on the degradation of oxalic acid in water by CeO2-activated carbon catalytic ozonation

Yang Guo1，Zeng Fanyan1，Wang Shujing2，Ma Xie1，Huang Bin1
（1.College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China；2.Center for Quantitative Biology，Peking University，Beijing 100871，China）

Utilizing the oxygen storage and oxygen release capacities of CeO2，and using activated carbon with high activity as catalyst carriers，CeO2-activated carbon catalyst has been prepared by isometric impregnation method.N2low temperature adsorption/desorption，XRD and XPS are used respectively for its characterization.Using CeO2-activated carbon（CeO2-AC）as catalyst，oxalic acid as model compound，the removing rate of oxalic acid degraded by catalytic ozonation reaches 77%.Adding Ce component can improve the removing rate of oxalic acid obviously.Ce can not only improve the concentration of hydroxyl radicals in the reaction system，but also is advantageous to oxalic acid to be oxidized directly by O3molecules.After CeO2-AC has been used three times repeatedly，the removing rate of oxalic acid stays at above 70%，having better stability.

oxalic acid；activated carbon；cerium oxide；ozonation；catalytic degradation

X703

A

1005-829X（2016）08-0055-05

四川省教育廳科研基金（14ZB0209）；四川理工學(xué)院培育項(xiàng)目（2013PY02）

楊郭（1980—），高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，博士，碩士生導(dǎo)師。E-mail：

2016-07-13（修改稿）