高鐵酸鉀處理多晶硅廢水影響因素研究

彭明江，吳菊珍

（成都工業(yè)學(xué)院，四川成都610031）

高鐵酸鉀處理多晶硅廢水影響因素研究

彭明江，吳菊珍

（成都工業(yè)學(xué)院，四川成都610031）

采用高鐵酸鉀處理多晶硅廢水，考察了初始pH、高鐵酸鉀投加量和反應(yīng)時間對污染物去除效果的影響。結(jié)果表明，高鐵酸鉀通過氧化和絮凝作用去除污染物。初始pH為4時，高鐵酸鹽對COD和濁度的去除率最高，初始pH在5以下時高鐵酸鹽除F-效果好；初始pH為4、最佳投加量為500 mg/L情況下，高鐵酸鹽對COD的去除率達(dá)到43.4%。納濾分析表明高鐵酸鹽氧化能使聚乙二醇斷鏈降聚，改善了多晶硅廢水的可生化性。

高鐵酸鉀；多晶硅廢水；聚乙二醇

隨著太陽能電池上游產(chǎn)業(yè)——多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，多晶硅廢水的治理也愈加受到關(guān)注。多晶硅廢水是一類有機(jī)物濃度高、難以生物降解、懸浮物和膠體含量高、組分復(fù)雜、較難處理的工業(yè)廢水。高鐵酸鹽以鐵的六價形態(tài)存在，在整個pH范圍內(nèi)都有強(qiáng)氧化能力，酸、堿條件下其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為2.2、0.72 V。大量研究表明〔1-6〕，高鐵酸鹽可有效氧化降解水中各種類型的有機(jī)污染物，如醇類、羧酸類、酚類、有機(jī)硫等化合物。高鐵酸鹽的預(yù)氧化作用能破壞有機(jī)物對膠體顆粒的保護(hù)，使膠體粒子脫穩(wěn)，從而起到助凝作用。此外，高鐵酸鹽在被還原的過程中能產(chǎn)生大量正價態(tài)水解產(chǎn)物，它們同最終產(chǎn)物Fe（OH）3一起達(dá)到助凝、吸附共沉淀去除污染物的目的〔7〕?？梢?，高鐵酸鹽集氧化、吸附、絮凝及助凝功能于一體，是安全無毒副作用的多功能高效水處理藥劑，在水處理應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的研究和應(yīng)用前景。

筆者采用高鐵酸鉀處理多晶硅廢水，考察了pH、高鐵酸鉀投加量和反應(yīng)時間等影響因素對處理效果的影響，并探討高鐵酸鹽降解多晶硅廢水中污染物的機(jī)理。

1　材料與方法

1.1主要儀器與試劑

儀器：微波消解COD速測儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；WGZ-800濁度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；pHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；PF-I 型F-選擇性電極，上海雷磁儀器廠；平板式膜分離器、納濾膜（復(fù)合膜，截留相對分子質(zhì)量200～300）。

試劑：高鐵酸鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%）、重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸等，所需溶液由去離子水配制。

1.2原水水質(zhì)

實驗處理的多晶硅廢水來自成都市雙流某多晶硅企業(yè)公司。該企業(yè)有2種生產(chǎn)廢水，其中高含氟廢水成分單一，投加Ca（OH）2生成CaF2沉淀即可處理；而有機(jī)廢水含有多晶硅切削液中的聚乙二醇、清洗產(chǎn)生的中低濃度F-、較多懸浮物和膠體物質(zhì)，具有代表性，較難處理，因此采用該企業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水作為處理對象。多晶硅廢水的pH、COD、F-、濁度分別為6.0、1 670 mg/L、38.3 mg/L、465 NTU。

1.3實驗方法

室溫下取100 mL原水移至250 mL玻璃燒杯中，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)某跏紁H，投加一定量高鐵酸鉀固體，先快速攪拌1 min使之溶解，再以100 r/min攪拌一定時間，完成反應(yīng)，然后以50 r/min慢速攪拌絮凝10 min，靜置沉淀，經(jīng)歷反應(yīng)—絮凝—靜沉后，測定上清液的COD、F-、濁度，考察pH、高鐵酸鉀投加量和反應(yīng)時間等因素對污染物處理效果的影響。對投加量因素實驗中的各上清液進(jìn)行納濾（截留相對分子質(zhì)量200～300），測定納濾透過液的COD，分析氧化反應(yīng)后低分子質(zhì)量有機(jī)物的變化情況和氧化效果。

1.4分析方法

COD采用快速測定儀測定，F(xiàn)-采用氟離子選擇電極法測定，濁度采用光電式濁度儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1初始pH對COD、濁度、F-去除效果的影響

將原水初始pH調(diào)至2～10，投加500 mg/L高鐵酸鹽，反應(yīng)30 min，絮凝10 min，靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、F-、濁度?？紤]到實際應(yīng)用情況，實驗中只預(yù)調(diào)初始pH，而不控制整個反應(yīng)、絮凝過程的pH。溶液pH的變化情況見表1，各初始pH下高鐵酸鹽對COD的去除效果見圖1，濁度、F-去除效果見圖2。

表1　各初始pH下溶液的pH變化

從表1可見，投加高鐵酸鉀會使溶液pH上升，這是因為高鐵酸根水解后會放出氧氣，并析出絮狀的氫氧化鐵，同時產(chǎn)生OH-，如式（1）所示。

圖1　pH對多晶硅廢水COD去除效果的影響

圖2　pH對多晶硅廢水濁度和F-去除效果的影響

從圖1可見，初始pH為2、10的時候，COD去除率最低；初始pH為4時COD去除率最高。分析認(rèn)為，酸性條件下FeO42-非常活躍，水溶液中的H+與FeO42-水解產(chǎn)生的OH-發(fā)生中和反應(yīng)，使OH-濃度降低，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，即H+的存在會加快FeO42-的水解。因此初始pH為2或更低時，高鐵酸鹽極不穩(wěn)定，快速分解迅速釋放氧氣，導(dǎo)致高鐵酸鹽與有機(jī)物作用時間太短，不利于有機(jī)物的氧化降解。當(dāng)初始pH為4時，反應(yīng)階段溶液pH在4～7.5之間，隨著pH的升高，高鐵酸鹽穩(wěn)定性開始增加，在弱酸性到中性范圍內(nèi)高鐵酸鹽仍具有很強(qiáng)的氧化性及較長的分解氧化作用時間，因此對COD降解效果最好。隨著初始pH進(jìn)一步增加，高鐵酸鹽的氧化還原電位逐步下降，高鐵酸鹽對COD的去除率呈逐級下降趨勢。當(dāng)初始pH為9或更高時，在強(qiáng)堿性環(huán)境中高鐵酸鹽自身穩(wěn)定性增加〔8〕，水解困難，氧化性變得微弱，對COD的去除率顯著下降。此外，COD去除率和膠體、懸浮物態(tài)有機(jī)物的去除效果也有密切關(guān)系。

從圖2可見，初始pH為4時上清液的濁度最低，初始pH過低或過高時上清液濁度都較高。分析認(rèn)為，多晶硅廢水中的膠體物質(zhì)主要是由聚乙二醇在切割過程中受熱及與空氣接觸發(fā)生氧化、聚合等化學(xué)反應(yīng)再結(jié)合SiC微粉生成的，這類膠體需要良好的預(yù)氧化才能脫穩(wěn)，高鐵酸鹽的氧化對助凝很重要。當(dāng)初始pH為2或更低時，預(yù)氧化效果不理想，因此絮凝效果不佳，處理后廢水濁度仍較高。當(dāng)初始pH為4時高鐵酸鹽的預(yù)氧化作用增強(qiáng)，氧化還原產(chǎn)物Fe（OH）3具有很強(qiáng)的吸附和絮凝作用，與同時產(chǎn)生的大量正價態(tài)水解產(chǎn)物一起，通過絡(luò)合、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等作用對懸浮態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)物有很好的絮凝和去除效果，濁度降低達(dá)90.5%，此時高鐵酸鹽對COD的氧化作用也最好，2個因素共同發(fā)揮作用，對COD去除率也最高。pH升高后，高鐵酸鹽對包裹膠體的有機(jī)物的預(yù)氧化作用降低，水解產(chǎn)生Fe（OH）3的速度和量都較低，而Fe（OH）3具有兩性屬性，在強(qiáng)堿性環(huán)境下可部分溶解，以及OH-濃度增加引起鹽效應(yīng)，都導(dǎo)致絮凝效果差，濁度變高。

圖2中，初始pH較低時除氟效果較好，隨著pH的增加，除氟效率明顯下降。pH較低時高鐵酸鹽水解產(chǎn)生〔Fe（H2O）6〕3+、〔Fe2（H2O）8（OH）2〕4+、〔Fe3（H2O）5（OH）4〕5+等多核正價絡(luò)合離子，這些絡(luò)合離子對氟離子產(chǎn)生強(qiáng)靜電吸引作用，再通過電中和脫穩(wěn)形成絮體，絮體又進(jìn)一步對氟離子產(chǎn)生吸附作用，除氟效果明顯。隨著pH的升高，溶液中〔Fe（H2O）6〕3+、〔Fe2（H2O）8（OH）2〕4+、〔Fe3（H2O）5（OH）4〕5+等多核正價絡(luò)合離子最終逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）3沉淀，另外OH-濃度增加，與氟離子發(fā)生競爭吸附，對氟離子的靜電吸引、吸附作用開始減弱，去除率呈現(xiàn)降低趨勢。

綜上，初始pH為4時，高鐵酸鹽對COD和濁度的去除率最高，低pH對除氟有利。

2.2高鐵酸鹽投加量對COD、濁度、F-的影響

將原水初始pH調(diào)至4，分別加入不同量的高鐵酸鉀，反應(yīng)30 min，絮凝10 min，靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、F-、濁度，COD去除效果見圖3，F(xiàn)-、濁度的去除效果見圖4。

圖3　高鐵酸鹽投加量對COD去除效果的影響

圖4　高鐵酸鹽投加量對濁度、F-去除效果的影響

從圖3和圖4可見，剛開始隨著高鐵酸鉀投加量的增加，COD去除率逐步增加，當(dāng)投加量達(dá)到500 mg/L以后，COD去除率增加速度開始下降，呈緩慢增加趨勢。投加量較少時，高鐵酸鹽濃度越高，氧化和絮凝作用都越強(qiáng)，污染物去除率得到提高。但當(dāng)高鐵酸鹽投加量達(dá)到一定值后，水解氧化反應(yīng)會使溶液pH快速升高，見表2。

表2　各投加量下的溶液pH

pH的快速升高使高鐵酸鹽在高氧化還原電位下具有氧化性的時間變短，減弱和抵消了由于投加量增加對氧化性的增強(qiáng)效果，也影響到對膠體的預(yù)氧化和絮凝效果（見2.1）。因此，達(dá)到一定投加量后，高鐵酸鹽的氧化、絮凝效率增加趨勢變緩，COD和濁度去除效果增加不明顯或略有下降。

從圖4可見，一開始隨著投加量的增大，除氟效果明顯提高，當(dāng)高鐵酸鹽投加量達(dá)到350～500 mg/L后，隨著投加量的增加，除氟效率開始明顯下降。分析認(rèn)為，投加量影響溶液pH，從而間接影響除氟效果。當(dāng)投加量較低時，溶液pH較低，高鐵酸鹽水解產(chǎn)生多核正價絡(luò)合離子的靜電吸引、電中和、絮凝吸附除氟效果好；隨投加量增加，pH升高，多核正價絡(luò)合離子最終逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e（OH）3沉淀，對氟離子的靜電吸引、吸附作用開始減弱，同時存在OH-競爭吸附，使去除率降低。

綜上認(rèn)為，500 mg/L為高鐵酸鹽最佳投加量，過大的投加量并不能明顯提高污染物的去除效果。

2.3反應(yīng)時間對COD降解效果的影響

在初始pH為4、高鐵酸鹽投加量為500 mg/L條件下，反應(yīng)時間分別取5、10、20、30、40 min，用亞硫酸鈉溶液淬滅后，絮凝10 min，靜置沉淀30 min，考察反應(yīng)時間對廢水COD的去除效果。由實驗結(jié)果可知，初期反應(yīng)迅速，COD降解明顯，10 min內(nèi)COD去除率迅速達(dá)到35%，此后反應(yīng)開始放緩，10～20 min 內(nèi)COD去除率緩慢接近40%，20 min內(nèi)反應(yīng)主體過程基本完成，40 min時COD去除率達(dá)到43.4%。

2.4納濾后COD的影響分析

取2.2中各投加量下的上清液進(jìn)一步過濾去除微絮體，調(diào)節(jié)pH至中性，利用納濾膜過濾（截留相對分子質(zhì)量200～300）。高鐵酸鹽各投加量下的上清液經(jīng)納濾處理后的COD變化情況見圖5。

圖5　納濾后COD變化情況

從圖5可見，經(jīng)納濾處理后COD先小幅下降，隨后呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。分析認(rèn)為，多晶硅廢水中存在少量易氧化降解的小分子有機(jī)物，剛開始投加量小時高鐵酸鹽會先快速氧化這些有機(jī)物，表現(xiàn)為納濾后COD略有下降。隨著投加量的增加，高鐵酸鹽不僅氧化這些有機(jī)物，還與高分子質(zhì)量的聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，生成低分子質(zhì)量的聚乙二醇和酯等產(chǎn)物，納濾后COD隨投加量增加而快速上升佐證了這一過程。當(dāng)投加量進(jìn)一步增加后，溶液pH快速增加使高鐵酸鹽氧化性減弱，同時小分子有機(jī)物濃度的增加使高鐵酸鹽有更多幾率與其反應(yīng)，最終氧化為CO2和水，使小分子有機(jī)物的生成和降解逐漸平衡，表現(xiàn)為納濾后COD上升趨勢變緩。當(dāng)高鐵酸鹽投加量為1 000 mg/L時，小分子有機(jī)物所占比例從原水的10.8%提高到47.9%，高鐵酸鹽的氧化降解明顯提高了多晶硅廢水的可生化性。

3　結(jié)論

（1）初始pH為4時，高鐵酸鹽對COD和濁度的去除效率最高，初始pH在5以下，高鐵酸鹽除氟效果好，過低或過高的初始pH均不利于上述污染物的去除。（2）高鐵酸鹽的投加量會影響溶液的pH，進(jìn)而影響其氧化、絮凝性能，產(chǎn)生交互影響，對于實驗所用多晶硅廢水，高鐵酸鹽投加量為500 mg/L時最佳，過大的投加量并不能明顯提高污染物去除效率。此外，高鐵酸鹽在20 min以內(nèi)基本完成水解氧化反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。（3）高鐵酸鹽氧化降解能使聚乙二醇斷鏈降聚，提高了低分子質(zhì)量有機(jī)物的比例，改善了多晶硅廢水的可生化性。

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Research on the influential factors of the polycrystalline silicon wastewater treatment by potassium ferrate

Peng Mingjiang，Wu Juzhen
（Chengdu Technological University，Chengdu 610031，China）

Potassium ferrate has been used for treating polycrystalline silicon wastewater.The influences of initial pH，potassium ferrate dosage，and reaction time on the removing effect of pollutants are investigated.The results show that pollutants are removed by oxidation and flocculation of potassium ferrate.When initial pH is 4，the removing rates of COD and turbidity by potassium ferrate are the highest.When initial pH is below 5，F(xiàn)-removing rate by potassium ferrate is good.And when initial pH is 4 and optimum potassium ferrate dosage is 500 mg/L，the removing rate of COD by potassium ferrate reaches 43.4%.The NF analysis shows that ferrate oxidation can cause chain fracture and polymerization descent of polyethylene glycol，and，as a result，the biodegradability of polycrystalline silicon wastewater has been improved.

potassium ferrate；polycrystalline silicon wastewater；polyethylene glycol

X703

A

1005-829X（2016）08-0048-04

四川省教育廳重點項目（16ZA0345）

彭明江（1974—），碩士，講師，環(huán)境工程師。電話：18981859829，E-mail：244535189@qq.com。

2016-06-10（修改稿）