分子印跡強(qiáng)化胺化改性殼聚糖吸附Cd2+性能研究

唐雪嬌，張志丹，章熠凡，周麗紅，甘　蘭，段雨欣

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

分子印跡強(qiáng)化胺化改性殼聚糖吸附Cd2+性能研究

唐雪嬌，張志丹，章熠凡，周麗紅，甘蘭，段雨欣

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

利用分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)制備C模板改性殼聚糖P（Cd）-C-CTS（Cd），研究了吸附劑中Cd2+模板含量對(duì)其吸附水中Cd2+的性能及含水率的影響。吸附容量隨著a值和b值的增加而升高，當(dāng)a為0.45、b為0.40時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。以P（Cd）-C-CTS（Cd）為研究對(duì)象，考察了pH對(duì)Cd2+吸附容量的影響，并對(duì)吸附選擇性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)可制備得到吸附效率更高、選擇性更好的改性殼聚糖吸附劑。

改性殼聚糖；分子印跡強(qiáng)化；吸附

重金屬污染是危害最大的環(huán)境污染問(wèn)題之一。重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn)，不但污染水環(huán)境，也嚴(yán)重威脅人類和水生生物的生存。工業(yè)三廢和汽車尾氣等排放大量含鎘物質(zhì)，毒性大，一旦被大量排入河水中將造成不可估量的環(huán)境危害和生命威脅。

殼聚糖具有較好的金屬離子吸附功能，價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，在重金屬?gòu)U水處理、自來(lái)水凈化及濕法冶金等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用〔1-5〕。工業(yè)廢水及自然水體中往往含有多種重金屬離子（如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Ni2+、Pb2+等），殼聚糖分子的氨基中N的孤對(duì)電子可占據(jù)重金屬離子外層空軌道，形成配位鍵，從而與重金屬離子形成螯合物，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的吸附和分離。然而，未改性的殼聚糖對(duì)特定重金屬離子的吸附選擇性較低，限制了其應(yīng)用。分子印跡技術(shù)是一種可在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與某一分子（模板分子或離子）完全匹配的聚合物制備技術(shù)。采用分子印跡技術(shù)可有效提高吸附劑對(duì)污染物的吸附選擇性。黃文強(qiáng)等〔6〕先將殼聚糖與Cu2+絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性氨基的保護(hù)，再進(jìn)行交聯(lián)，最后除去Cu2+，制得Cu2+離子印跡樹脂，對(duì)Cu2+具有較好的吸附選擇性。筆者采用分子印跡與胺化技術(shù)合成多胺化球形Ni2+離子印跡殼聚糖，成功制備出對(duì)Ni2+具有專屬吸附性能的吸附劑〔7-8〕。然而前述研究只是殼聚糖固有的氨基具有分子印跡功能，在胺化過(guò)程中新引入的氨基仍不具有選擇性，勢(shì)必會(huì)降低吸附劑對(duì)重金屬的分離選擇效率。

筆者擬利用分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)，在胺化過(guò)程中對(duì)胺化劑也采用分子印跡技術(shù)，制備Cd2+模板改性殼聚糖，并研究模板含量對(duì)改性吸附劑吸附Cd2+性能的影響，以期得到更高吸附選擇性和吸附效率的改性殼聚糖吸附劑，用于處理含Cd2+的工業(yè)廢水。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

殼聚糖（CTS，脫乙酰度＞92%），廈門興隆達(dá)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎘、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、四乙烯五胺（TEPA）、氫氧化鈉、乙醇、乙酸等均為分析純。

VISTA-MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Varian公司；DDHZ-300恒溫振蕩器，天津歐諾儀器股份有限公司；pHS-25B數(shù)字酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2吸附劑的制備

1.2.1殼聚糖Cd2+模板含量的確定

稱取一定量殼聚糖粉末置于含Cd2+的4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙酸溶液中，攪拌均勻，溶脹12 h，用注射器將殼聚糖乙酸溶液注入固化堿液中，制成直徑約2.0mm的小球。放置24 h，得到CTS-Cda2+小球，然后水洗至中性，加入稀H2SO4溶液進(jìn)行振蕩解吸，用水洗滌至洗滌液無(wú)Cd2+檢出，置于稀堿液中堿化1 h，再水洗至中性，得到CTS（Cda2+）（a為Cd2+相對(duì)于CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），濕態(tài)保存，待用。

1.2.2胺化劑Cd2+模板含量的確定

用滴定管將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%的Cd2+水溶液逐滴滴入體積比為1∶1的TEPA水溶液中，邊滴邊強(qiáng)烈攪拌，觀察滴定過(guò)程中TEPA水溶液現(xiàn)象，并記錄Cd2+水溶液的消耗體積，直到TEPA水溶液中有白色沉淀出現(xiàn)，停止滴定，確定胺化劑Cd2+模板最大含量。

稱取1.2.1中CTS-Cda2+小球10.0 g，按文獻(xiàn)〔1〕報(bào)道方法進(jìn)行交聯(lián)后，加入Cd2+含量為b的TEPA水溶液（體積比為1∶1）中，60℃恒溫水浴5 h進(jìn)行胺化。完成后用水洗至中性，再加入稀H2SO4進(jìn)行振蕩解吸，用水洗滌至洗滌液中無(wú) Cd2+檢出，置于稀堿液中堿化1 h，用水洗至中性，得到 P（Cdb2+）-CCTS（Cda2+）小球（P代表胺化，C代表交聯(lián)），濕態(tài)保存，待用。

1.3吸附劑的性能測(cè)定

1.3.1含水率

準(zhǔn)確稱取一定量吸附劑于稱量瓶中，50℃真空干燥至恒重，按式（1）計(jì)算含水率（W）。

式中：W——吸附劑的含水率，%；

m1——干燥前吸附劑質(zhì)量，g；

m2——干燥后吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2吸附容量

準(zhǔn)確稱取一定量吸附劑，加入20.0 mL濃度為50 mmol/L的Cd2+溶液，pH為4.4，室溫下振蕩24 h，用ICP-OES測(cè)定溶液中Cd2+的平衡濃度，在相同條件下進(jìn)行不加吸附劑的空白實(shí)驗(yàn)，按式（2）計(jì)算吸附容量（Q）。

式中：Q——吸附容量，mg/g；

C0——空白實(shí)驗(yàn)中Cd2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Ceq——吸附后Cd2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

m——吸附劑質(zhì)量，g；

W——吸附劑的含水率，%。

1.3.3吸附選擇性

準(zhǔn)確稱取一定量P（Cdb2+）-C-CTS（Cda2+）小球，加入到20.0 mL Cd2+-Pb2+混合溶液中，其中各離子質(zhì)量濃度均為25 mg/L，pH為4.0，室溫下振蕩24 h，測(cè)定其對(duì)不同金屬離子的吸附容量，考察吸附選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1殼聚糖Cd2+模板含量（a值）對(duì)吸附容量的影響

具有不同a值的殼聚糖吸附劑的吸附容量見表1。

表1　不同a值殼聚糖吸附劑對(duì)Cd2+的吸附容量和吸附劑含水率

由表1可知，吸附容量隨著a值的增加而升高。當(dāng)a為0.45以上時(shí)，吸附容量不再增加，此種殼聚糖小球用于吸附重金屬的有效功能活性氨基已達(dá)到最大，因此最終確定 CTS（Cd）為交聯(lián)胺化前的Cd2+模板殼聚糖小球。通過(guò)測(cè)定含水率發(fā)現(xiàn)模板的Cd2+含量越高，含水率越高。這是因?yàn)镃d2+含量越高，酸洗后“裸露”出的有效活性功能氨基越多，吸水性就越強(qiáng)，有利于對(duì)水溶性Cd2+的吸附。

2.2胺化劑中Cd2+模板含量（b值）對(duì)吸附容量的影響

在胺化過(guò)程中，胺化液中若加入過(guò)量Cd2+會(huì)有Cd（OH）2白色沉淀生成。筆者利用8.9%Cd2+水溶液滴定TEPA水溶液的方法來(lái)確定胺化溶液中Cd2+的最大允許含量。滴定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)8.9%Cd2+水溶液的體積消耗為56.85 mL時(shí)，無(wú)色透明的TEPA水溶液瞬間出現(xiàn)白色沉淀，停止滴定。經(jīng)計(jì)算可知胺化劑中Cd2+的最大允許含量，即b值最大設(shè)計(jì)值為0.51。實(shí)驗(yàn)研究了胺化劑中不同Cd2+模板含量（即b值分別取0.00、0.15、0.30、0.40、0.50）對(duì)吸附容量的影響，結(jié)果見表2。

表2　不同b值殼聚糖吸附劑對(duì)Cd2+的吸附容量和吸附劑含水率

由表2可知，當(dāng)b為0.15時(shí)，吸附容量為276.51 mg/g，低于b為0.00時(shí)的數(shù)值（289.85 mg/g）。b為0.00時(shí)胺化溶液中無(wú)Cd2+存在，四乙烯五胺分子呈線性游離狀態(tài)，與CTS（Cd）小球表面的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，在吸附劑表面增加一定量的活性氨基，氨基數(shù)量與CTS（Cd）小球表面的交聯(lián)劑數(shù)量呈正相關(guān)。當(dāng)b為0.15時(shí)，胺化溶液中的Cd2+較低，與溶液中四乙烯五胺分子生成多級(jí)配合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜而龐大，由于空間位阻效應(yīng)，胺化時(shí)與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的四乙烯五胺分子機(jī)率降低。b＞0.15時(shí)，吸附容量隨著b值的增加而大幅升高。這是由于胺化溶液中Cd2+增大，其與四乙烯五胺分子的配比降低，生成的配合物結(jié)構(gòu)趨于簡(jiǎn)單，增加了四乙烯五胺與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率，與此同時(shí)配合物中的Cd2+具有未被占據(jù)的外層空軌道，可與CTS（Cd）小球中原有的氨基發(fā)生螯合作用，從而將已與其形成配合物的四乙烯五胺分子引入吸附劑表面，大大增加了活性氨基的量。當(dāng)b由0.40增至0.50時(shí)，吸附容量不再增加，說(shuō)明此時(shí)吸附劑表面的活性氨基已達(dá)最大值。

通過(guò)含水率測(cè)定，活性氨基含量越高，含水率越高，吸水性就越強(qiáng)，證明得到的吸附劑有利于對(duì)水溶性Cd2+的吸附，與上述研究結(jié)果一致。通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終確定吸附劑P（Cd）-C-CTS（Cd）為研究對(duì)象，進(jìn)行吸附選擇性研究。

2.3pH對(duì)吸附容量的影響

圖1　pH對(duì)P（Cd）-C-CTS（Cd）吸附容量的影響

如圖1所示，隨著pH的增大，吸附容量也逐漸增加，當(dāng)pH達(dá)到4.0以上后吸附容量接近飽和。pH較低時(shí)溶液中的H+濃度大，較容易與Cd2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，使—H2N：質(zhì)子化，因而吸附容量較小；隨著pH的升高，H+降低，—H2N：與Cd2+的螯合吸附逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，吸附容量逐漸增加；pH＞4.0，—H2N：與Cd2+的螯合吸附為主導(dǎo)，吸附容量則趨于飽和。

2.4吸附劑的吸附選擇性

吸附選擇性是吸附劑在實(shí)際工程應(yīng)用中最重要的性能參數(shù)之一。對(duì)某種重金屬離子具有專屬吸附選擇性，不僅可提高相應(yīng)重金屬離子的吸附效率，且具有分離重金屬離子、方便回收利用的優(yōu)點(diǎn)。采用P（Cd）-C-CTS（Cd）小球，在Cd2+-Pb2+混合溶液中進(jìn)行吸附選擇性研究，結(jié)果見表3。

表3　Pb2+共存時(shí)不同吸附劑對(duì)Cd2+和Pd2+的吸附容量

由表3可知，CTS對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附容量相近，不具有選擇性。而通過(guò)分子印跡技術(shù)、分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)分別制得的P-C-CTS（Cd）和P（Cd）-C-CTS（Cd），在Pb2+共存條件下，對(duì) Cd2+的吸附容量明顯高于對(duì)Pb2+的吸附容量，具有較高的吸附選擇性。這是因?yàn)?Cd2+半徑小于Pb2+半徑，Pb2+不易進(jìn)Cd2+模板的吸附位點(diǎn)〔2〕；此外，相對(duì)于P-CCTS（Cd），通過(guò)分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)得到的P（Cd）-C-CTS（Cd）不僅提高了Cd2+-Pb2+的分離選擇性能，對(duì)Cd2+的吸附效率也明顯增大。

3　結(jié)論

利用分子印跡技術(shù)制備得到殼聚糖改性吸附劑CTS（Cda2+），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cd2+吸附容量隨著a值的增加而升高，當(dāng)a為0.45時(shí)吸附容量不再增加。利用分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)制備得到P（Cdb2+）-CCTS（Cd），當(dāng)b為0.40時(shí)吸附容量達(dá)到最大值。隨著pH的增加，P（Cdb2+）-C-CTS（Cd）對(duì) Cd2+的吸附容量逐漸增加，當(dāng)pH達(dá)到4.0接近飽和值。P（Cdb2+）-C-CTS（Cd）對(duì)Cd2+-Pb2+混合溶液的吸附選擇性研究表明，采用分子印跡強(qiáng)化胺化技術(shù)可得到吸附效率更高、選擇性更好的殼聚糖改性吸附劑。

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［7］唐雪嬌，曹夢(mèng)，畢成良，等.新型吸附劑的合成、表征及其對(duì)Ni（Ⅱ）的吸附研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（23）：2771-2775.

［8］張寶貴，唐雪嬌，曹夢(mèng)，等.一種新型殼聚糖衍生物吸附劑的制備及應(yīng)用：中國(guó)，101007264［P］.2007-08-01.

Study on the adsorption capacity of chitosan modified by molecular imprinted enhancement and amination method for Cd2+

Tang Xuejiao，Zhang Zhidan，Zhang Yifan，Zhou Lihong，Gan Lan，Duan Yuxin
（College of Environmental Science&Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

Molecular imprinted enhancement and amination technique has been used for preparing Cd2+-templet modified chitosan P（Cd）-C-CTS（Cd）.The influences of Cd2+-templet contents in the adsorbent on the adsorption capacity for Cd2+in water and its water content are studied.The adsorption capacity increases with the increase of a value and b value.When a is 0.45 and b is 0.40，the adsorption capacity reaches the max.Taking P（Cd）-CCTS（Cd）as the research subject，the influences of pH on the adsorption capacity for Cd2+are investigated，and its adsorption selectivity is studied，as well.The results show that modified chitosan adsorbent having higher adsorbing efficiency and better selectivity can be prepared and obtained by molecular imprinted enhancement and amination method.

modified chitosan；molecular imprinted enhancement；adsorption

X703

A

1005-829X（2016）08-0040-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC51308306）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（14JCQNJC08400）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（121005538）

唐雪嬌（1980—），博士，副研究員。電話：15822693958，E-mail：tangxuejiao@nankai.edu.cn。

2016-07-07（修改稿）