電-生物體系的運(yùn)行方式對(duì)二氯酚還原降解的影響

張景麗，李　暢，程　方，胡保安，李　毓，

（1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384；2.天津城市建設(shè)學(xué)院天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.中交天航環(huán)保工程有限公司，天津300451）

電-生物體系的運(yùn)行方式對(duì)二氯酚還原降解的影響

張景麗1，2，李暢1，程方1，2，胡保安3，李毓1，2，

（1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384；2.天津城市建設(shè)學(xué)院天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.中交天航環(huán)保工程有限公司，天津300451）

廢水中較高濃度的2，4-二氯酚（2，4-DCP）以溶解態(tài)和膠體2種形態(tài)存在。研究了間歇式電輔助微生物體系（IEMS）和連續(xù)式電輔助微生物體系（CEMS）對(duì)較高濃度2，4-DCP的還原降解效果。結(jié)果表明CEMS對(duì)溶解性2，4-DCP的降解符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.245 h-1，對(duì)2，4-DCP降解中間產(chǎn)物鄰氯酚（2-CP）和對(duì)氯酚（4-CP）的降解也為零級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.048、0.081 5 h-1。IEMS在停止電輔助期間對(duì)膠體態(tài)2，4-DCP的水解效率遠(yuǎn)高于CEMS，2個(gè)體系均為零級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.083 4、0.027 1 h-1。較高濃度的2，4-DCP宜采用IEMS處理。

連續(xù)式電輔助微生物體系；間歇式電輔助微生物體系；2，4-二氯酚

2，4-二氯酚（2，4-DCP）廣泛用于染料、農(nóng)藥、有機(jī)物合成及醫(yī)藥等行業(yè)，是一類污染面廣、毒性較大的難降解污染物，2，4-DCP取代基的電子效應(yīng)、空間取向、疏水效應(yīng)等均對(duì)其降解途徑有明顯影響。目前國內(nèi)外對(duì)雙金屬脫氯的研究取得一些研究成果〔1-3〕，但其還原電位較高，且脫氯活性的保持也是尚待解決的難題〔4〕。微生物還原脫氯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新的能量代謝方式〔5〕，J.Dolfing等〔6〕證實(shí)在厭氧環(huán)境下微生物能以［H］的形式傳遞電子至氯酚從而實(shí)現(xiàn)還原脫氯。

微生物還原脫氯需要電子供體以加速還原脫氯的進(jìn)程〔7〕。Yimin Li等〔8〕采用Fe0-厭氧微生物體系降解氯酚，F(xiàn)e0對(duì)微生物還原脫氯起強(qiáng)化作用，但Fe0易發(fā)生鈍化且還原電位較高。電輔助微生物系統(tǒng)是電化學(xué)與生物工程的交叉領(lǐng)域，利用電輔助將供電子、析氧、電子遷移等電化學(xué)副反應(yīng)有效地用于生物降解中〔9〕，電輔助陰極既是一種有效連續(xù)的電子供體，還可提供較低的還原脫氯電位，微生物利用電輔助提供電子的同時(shí)增強(qiáng)其活性，從而提高廢水的生物降解效率〔10〕。

較高濃度的2，4-DCP以溶解態(tài)和膠體態(tài)2種形式存在于污水中，筆者采用不同運(yùn)行方式的電輔助微生物體系研究較高濃度的2，4-DCP廢水的降解過程、途徑及降解動(dòng)力學(xué)特征，探索電輔助微生物體系對(duì)溶解性和膠體態(tài)有機(jī)污染物的有效降解方法，以期充分發(fā)揮電輔助微生物體系的優(yōu)勢(shì)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作，整體尺寸為100 mm× 250 mm×300 mm，電輔助陽極為Ti極板，陰極為Pd/Ti極板，每塊電極面積均為75 mm×75 mm，極板間距為2 cm，實(shí)驗(yàn)溫度為（25±0.5）℃。2個(gè)相同反應(yīng)器分別用作間歇式電輔助微生物反應(yīng)器（IEMS）和連續(xù)式電輔助微生物反應(yīng)器（CEMS），均采用序批式方式運(yùn)行，反應(yīng)器密閉以保持厭氧狀態(tài)。接種污泥取自已運(yùn)行1 a的降解2，4-DCP的生化反應(yīng)器，接種質(zhì)量濃度約為2 500 mg/L。使用三電極式電化學(xué)工作站（型號(hào)為IM6，德國Zahner電化學(xué)公司）進(jìn)行電輔助微生物降解2，4-DCP，施加的電位為-0.41 V （vs.SHE）。

2，4-DCP溶液的配制：取25 mg 2，4-DCP溶解于1 L蒸餾水中，并投加500 mg乙酸鈉、100 mg NH4HCO3、100mgNa2HPO4、50mgKH2PO4·2H2O、0.2mg H2BO3、0.2 mg NiNO3、5 mg MgSO4、3 mg ZnSO4及其他微量元素，pH在7.3左右。2，4-DCP為化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%，Aladdin試劑公司。模擬廢水過0.22μm濾膜后測(cè)得2，4-DCP為12 mg/L，采用乙醇溶解法測(cè)定模擬廢水中總2，4-DCP為23.8 mg/L。因此模擬廢水中的2，4-DCP以溶解態(tài)與膠體態(tài)2種狀態(tài)存在，質(zhì)量濃度分別為12、11.8 mg/L，廢水中可溶態(tài)與膠體態(tài)2，4-DCP的比例約為1∶1。

1.2檢測(cè)方法

2，4-DCP及其降解中間產(chǎn)物的濃度采用高效液相色譜儀（Waters 2695，美國alliance公司）進(jìn)行測(cè)定，水樣經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)入分離柱Venusil MP C18（5 μm，100A，4.6 mm×250 mm），流動(dòng)相為乙腈和水（體積比為4∶6），柱溫為35℃，進(jìn)樣量為10 μL，流速為1 mL/min，檢測(cè)波長為290 nm。

1.3檢測(cè)方法

CEMS和IEMS（停止電輔助期間）中2，4-DCP的膠體態(tài)水解速率均可用式（1）表示。

式中：dCi/dt——2，4-DCP的水解降解速率，mg/（L·h）；

ki——反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)n=0時(shí)對(duì)式（1）進(jìn)行積分，并通過變量代換可得y=Kit。

式中：y——降解率，%；

Ki——?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)，Ki=ki/ci0；

ci0——膠體態(tài)2，4-DCP的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1IEMS降解2，4-DCP的過程

IEMS降解2，4-DCP過程中，在0～12、24～36、48～60 h時(shí)段內(nèi)電輔助提供-0.41 V的電位（vs. SHE），而在12～24、36～48 h時(shí)段內(nèi)微生物處于無外加電場的純微生物運(yùn)行狀態(tài)。IEMS中2，4-DCP、2-CP、4-CP的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化情況見圖2。

在0～4 h內(nèi)2，4-DCP濃度迅速降低，2-CP及4-CP同時(shí)增大，反應(yīng)初期對(duì)2，4-DCP的降解程度很大，且速率很快。對(duì)2，4-DCP降解過程進(jìn)行參數(shù)擬合，其降解過程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，擬合動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.245 h-1（R2=0.955）。2，4-DCP得到電子并發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，降解為2-CP及4-CP；在3～12 h內(nèi)，中間產(chǎn)物2-CP及4-CP也逐漸得到電子發(fā)生還原脫氯反應(yīng)。

圖2　IEMS中2，4-DCP、2-CP、4-CP隨時(shí)間變化情況

在12～24 h內(nèi)，體系為純微生物運(yùn)行狀態(tài)（電輔助停止），2，4-DCP緩慢降低，而2-CP及4-CP顯著增大，顯然不符合質(zhì)量守恒定律。這是以膠體形態(tài)存在的2，4-DCP水解的緣故。反應(yīng)24 h時(shí)2，4-DCP的去除率達(dá)到100%。

24～36 h時(shí)間段，在電輔助下2-CP和4-CP被微生物還原降解，降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.048 h-1（R2= 0.955）和0.081 5 h-1（R2=0.975）。36～48 h體系為純微生物條件（電輔助停止期間）運(yùn)行，沒有電輔助提供微生物還原所需的電子，故2-CP和4-CP的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.011 4 h-1（R2=0.968）和0.026 7 h-1（R2=0.981）。在48 h恢復(fù)電輔助后2-CP和4-CP明顯下降，電輔助在提供電子的同時(shí)也刺激微生物的活性〔14〕。

針對(duì)上述研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了間歇式運(yùn)行方式，即0～12 h電輔助供電，12～24 h在純微生物條件下運(yùn)行，24 h水解完成后，進(jìn)行連續(xù)電輔助降解。該優(yōu)化條件下IEMS中的2，4-DCP、2-CP、4-CP隨時(shí)間變化情況見圖3。

圖3　優(yōu)化條件下IEMS中2，4-DCP、2-CP和4-CP濃度隨時(shí)間變化

由圖3可見，2-CP、4-CP都被快速去除，在50 h左右降解完成，縮短了反應(yīng)時(shí)間。在整個(gè)降解過程中未檢測(cè)到苯酚（PhOH）。

2.2CEMS降解2，4-DCP的過程

在CEMS降解過程中，2，4-DCP、2-CP和4-CP隨時(shí)間變化情況如圖4所示。

圖4　CEMS中2，4-DCP、2-CP和4-CP的變化情況

由圖4可見，12 h內(nèi)CEMS的降解效果與IEMS的相似；12～48 h內(nèi)，2-CP及4-CP含量保持相對(duì)穩(wěn)定，分別約為4、2 mg/L，該段時(shí)間內(nèi)為膠體態(tài)2，4-DCP的水解過程。隨著水解過程的進(jìn)行，2-CP、4-CP的生成和還原降解達(dá)到相對(duì)平衡。在模擬廢水水質(zhì)的條件下，IEMS（停止電輔助條件下）完成水解需12 h，而連續(xù)電輔助微生物條件下完成膠體態(tài)2，4-DCP的水解時(shí)間為36 h。CEMS水解以膠體態(tài)存在的2，4-DCP時(shí)，其水解作用較IEMS慢得多。當(dāng)2，4-DCP降為0時(shí)，表明二氯酚被完全降解，2-CP 及4-CP在電輔助微生物的作用下迅速降解至0。完全降解2，4-DCP，IEMS較CEMS縮短了10 h。

2.32種體系的水解動(dòng)力學(xué)研究

膠體態(tài)2，4-DCP的水解是一個(gè)微生物、混合液特性以及膠體態(tài)2，4-DCP三者的交互過程。IEMS在無電輔助的微生物條件下對(duì)膠體態(tài)2，4-DCP的水解反應(yīng)在12 h內(nèi)基本完成，而CEMS完成水解則需要36h。對(duì)CEMS和停止電輔助期間IEMS中膠體態(tài)2，4-DCP水解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，CEMS和IEMS（停止電輔助期間）對(duì)膠體態(tài)2，4-DCP的水解均符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。參數(shù)擬合得到動(dòng)力學(xué)常數(shù)K分別為0.0271、0.0834h-1，其相關(guān)系數(shù)R2均＞0.98，2種體系中零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型非常適合描述2，4-DCP的水解過程。后續(xù)需進(jìn)一步分析2種體系中微生物的存在形態(tài)及生理特性來深入研究2種體系中膠體態(tài)2，4-DCP的水解機(jī)理。

圖5　2種體系中2，4-DCP的水解動(dòng)力學(xué)特征

3　結(jié)論

研究了CEMS與IEMS對(duì)2，4-DCP的降解過程，2，4-DCP在廢水中以溶解態(tài)和膠體態(tài)2種形態(tài)存在。對(duì)溶解性2，4-DCP，IEMS和CEMS的降解過程均為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而IEMS（電輔助停止期間）對(duì)膠體態(tài)2，4-DCP的水解速率遠(yuǎn)快于CEMS。2種體系下微生物的存在形態(tài)及生理特性值得進(jìn)一步研究。對(duì)于以不同狀態(tài)存在的污染物可選用不同的運(yùn)行方式，電輔助微生物體系為氯酚類環(huán)境污染物的修復(fù)與治理技術(shù)開發(fā)提供了新的思路。

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Influences of electro-assisted microbial system operation mode on the reduction and degradation of 2，4-dichlorophenol

Zhang Jingli1，2，Li Chang1，Cheng Fang1，2，Hu Baoan3，Li Yu1，2
（1.School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；3.CCC-TDC Environmental Engineering Co.，Ltd.，Tianjin 300451，China）

2，4-dichlorophenol（2，4-DCP）having higher concentration in wastewater exists in two states：dissolved and colloidal.The reduction and degradation effects of 2，4-DCP having higher concentration treated by an intermittent electro-assisted microbial system（IEMS）and a continuous electro-assisted microbial system（CEMS）have been studied.The results show that the degradation of the dissolved 2，4-DCP treated by the CEMS conforms to the zeroorder kinetic characteristics and the kinetic constants is 0.245 h-1.For 2，4-DCP degraded intermediate products 2-CP and 4-CP，the degradation are also zero-order reaction.The kinetic constants are 0.048 h-1and 0.081 5 h-1，respectively.The hydrolysis efficiency of colloidal 2，4-DCP，while IEMS stops having electric auxiliary，is much higher than that of CEMS.The two systems are both zero-order reaction.The kinetic constants are 0.083 4 h-1and 0.027 1 h-1，respectively.It is suitable for 2，4-DCP having higher concentration to be treated by IEMS.

continuous electro-assisted microbial system；intermittent electro-assisted microbial system；2，4-dichlorophenol

X703

A

1005-829X（2016）08-0032-04

國家自然科學(xué)基金（51078265）；建設(shè)部研究開發(fā)項(xiàng)目（2014-K7-004）

張景麗（1970—），副教授，碩導(dǎo)。電話：022-23085119，E-mail：jinglizhangczp@126.com。

2016-06-20（修改稿）