化妝品用無添加防腐劑體系

李程碑，　竇　杰，　楊　杰

陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054

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化妝品用無添加防腐劑體系

李程碑，竇杰，楊杰

陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054

介紹了傳統(tǒng)防腐劑與無添加防腐劑的區(qū)別;重點(diǎn)論述了以乙基己基甘油、山梨坦辛酸酯及多元醇為代表的多種無添加防腐劑的特點(diǎn);列舉了系列復(fù)合無添加防腐劑方案;結(jié)合實(shí)際對(duì)每種方案進(jìn)行了討論;指出無添加防腐劑的應(yīng)用浪潮已經(jīng)到來，在傳統(tǒng)防腐劑到無添加防腐劑過渡期內(nèi)，二者的結(jié)合使用最具有商業(yè)價(jià)值。

化妝品； 防腐劑； 無添加防腐劑

1　防腐劑的概念

1.1防腐劑的定義

從廣泛意義上講，凡是能夠殺滅或抑制霉腐微生物，阻止其繁殖生長進(jìn)而防止保護(hù)對(duì)象發(fā)生腐朽變質(zhì)的物質(zhì)稱為防腐劑[1]。這個(gè)定義的范圍很廣，從有劇烈毒性的五氯苯酚到日常生活中常用的酒精，甚至食鹽等都可以稱其為防腐劑，當(dāng)然，也包括天然的植物香料或某些礦物質(zhì)等其它具有防腐作用的物質(zhì)。

我們常說的化妝品防腐劑，一般是法規(guī)定義的防腐劑，就是“加入化妝品中以抑制微生物在該化妝品中生長為目的的物質(zhì)”[2]?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)所列化妝品中所用防腐劑必須是該規(guī)范中所列物質(zhì), 且必須符合表中的規(guī)定, 包括最大允許使用濃度、使用范圍和限制條件以及標(biāo)簽上必須標(biāo)印的使用條件和注意事項(xiàng)。法規(guī)所列防腐劑主要考慮了在當(dāng)時(shí)條件下，所列防腐劑具有明顯殺菌防腐作用，添加量不超過最高限量的情況下毒理性是安全的。隨著科技的進(jìn)步和實(shí)踐的考驗(yàn)，有些列表中的防腐劑會(huì)被剔除，而有些物質(zhì)可能會(huì)進(jìn)入列表。所以，法規(guī)范疇內(nèi)的防腐劑是隨著法規(guī)的修訂動(dòng)態(tài)可變的[3]。

1.2無添加防腐劑

高營養(yǎng)的化妝品必須有抗微生物的物質(zhì)存在，除非是一次性使用包裝的化妝品。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合廣義防腐劑的定義，無添加防腐劑的概念是個(gè)違背科學(xué)知識(shí)的稱謂。如果考慮法規(guī)意義防腐劑的范疇：畢竟有些物質(zhì)具有防腐作用，這些物質(zhì)既不在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)的51種防腐劑之內(nèi)，又不在該規(guī)范化妝品禁用的1290種物質(zhì)之列，因此稱這些具有一定防腐作用的物質(zhì)為無添加防腐劑似乎又是成立的。大眾對(duì)防腐劑的過分敏感與輿論的導(dǎo)向密切相關(guān)，姑且把無添加防腐劑看做是化妝品生產(chǎn)商為應(yīng)對(duì)輿論不得已而推出的概念。

無論如何，無添加防腐劑的興起是化妝品生產(chǎn)的進(jìn)步，因?yàn)闊o添加防腐劑的毒理安全性較傳統(tǒng)防腐劑要高很多。如果把無添加防腐劑稱之為綠色防腐劑或低毒抗微生物物質(zhì)則更科學(xué)，但在商業(yè)意義上講，無添加防腐劑的概念卻更能吸引消費(fèi)者，盡管這個(gè)概念有失偏頗。

無添加防腐劑在國內(nèi)的應(yīng)用研究已有十余年歷史，對(duì)于大眾熱衷的無添加化妝品的生產(chǎn)，其關(guān)鍵在于無添加防腐劑的選擇[4]。

有關(guān)防腐劑的負(fù)面報(bào)道是無添加防腐劑流行的催化劑，一些傳統(tǒng)高效防腐劑的禁用是無添加防腐劑迅猛發(fā)展的動(dòng)力，公眾對(duì)毒理安全性的關(guān)注則是無添加防腐劑拓展的基礎(chǔ)。盡管化妝品生產(chǎn)商舍棄傳統(tǒng)防腐劑采用無添加防腐劑在經(jīng)濟(jì)上并不劃算，但能獲得公眾的認(rèn)可而取得更大的銷售份額，則是皆大歡喜的好事。

2　無添加防腐劑的品種

2.1無添加防腐劑分類

根據(jù)上述廣義的防腐劑定義，無添加防腐劑的品種很多。目前流行的有：

醇類：戊二醇，己二醇，丙二醇，丁二醇，辛二醇，苯乙醇等。

中碳鏈長的極性兩親物：乙基己基甘油，甘油癸酸酯，癸酸，甘油辛酸酯，山梨坦辛酸酯，甘油十一碳烯酸酯等。

有機(jī)酸：乙酰丙酸，茴香酸，辛酰氧肟酸等。

酮類：對(duì)羥基苯乙酮等。

事實(shí)上，上述各種物質(zhì)的復(fù)配使用已成為目前市場(chǎng)上無添加防腐劑的主流。

2.2乙基己基甘油

乙基己基甘油是一種甘油基醚，外觀為無色至淡黃色粘稠液體，是一種多用途，多功能的添加劑，還是非常有效的除臭活性物質(zhì)和防腐劑的增效劑。作為潤膚劑和輕度的濕潤劑，乙基己基甘油能夠有效改善化妝品制劑的皮膚感覺；作為除臭劑，能有效的抑制產(chǎn)生身體臭味的微生物的生長和繁殖。對(duì)含有乙基己基甘油的產(chǎn)品進(jìn)行嗅測(cè)試表明，使用后長達(dá)24小時(shí)提供良好的保護(hù)，防止產(chǎn)生異味；作為防腐劑增效劑，由于其具有類似表面活性劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響微生物細(xì)胞膜的界面張力，使防腐劑能更有效地滲入微生物細(xì)胞內(nèi)，顯著提高傳統(tǒng)防腐劑抗微生物功效[5]。其分子結(jié)構(gòu)如下：

2.2.1乙基己基甘油的物性參數(shù)

乙基己基甘油具有保濕、除臭的功效，且其能夠在產(chǎn)品中形成抑菌環(huán)境，對(duì)整個(gè)配方起到防腐作用。乙基己基甘油可以用于不添加尼泊金酯類及其它防腐劑成分的產(chǎn)品，與多元醇等復(fù)合使用于無添加防腐劑產(chǎn)品中。乙基己基甘油和傳統(tǒng)防腐劑配合使用，可以產(chǎn)生增效作用，減低傳統(tǒng)防腐劑的加入量，使產(chǎn)品毒性減小，刺激性降低。

乙基己基甘油的物性參數(shù)如下表1所示。

表1　乙基己基甘油的物性參數(shù)

2.2.2乙基己基甘油的特點(diǎn)

乙基己基甘油具有如下特點(diǎn)：

(1)良好的抑菌效能；(2)卓越的除臭功效；(3)一定的潤濕能力；(4)出色的增效傳統(tǒng)防腐劑能力；(5)優(yōu)秀的保濕功效。

乙基己基甘油的抑菌能力小于傳統(tǒng)防腐劑，但在抑菌的同時(shí)兼顧其它功能，在諸多的無添加防腐劑中抑菌能力算是較強(qiáng)的一個(gè)。對(duì)于常見微生物的最小抑菌濃度(MIC)值，我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表2：

表2　乙基己基甘油的最低抑菌濃度

高純度乙基己基甘油的生產(chǎn)有一定的技術(shù)難度，技術(shù)掌握在極少數(shù)國際專業(yè)防腐劑生產(chǎn)的大公司手中。在國內(nèi)，筆者帶領(lǐng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)率先研制生產(chǎn)出高純度乙基己基甘油[6]，純度達(dá)到或超過國際著名公司產(chǎn)品質(zhì)量水平。

2.3脫水山梨醇辛酸酯

由山梨醇脫水與辛酸酯化的產(chǎn)物，具有一定的表面活性，通常用作乳化劑。脫水山梨醇單辛酸酯，于2010年前后由克萊恩公司以Velsan?SC牌號(hào)作為多功能防腐增效劑推出，可通過增效作用提高防腐劑性能[7]。Velsan?SC的效果可與苯甲醇和苯氧乙醇等活性劑相媲美。由于它的增效作用，可以降低成品配方中傳統(tǒng)防腐劑或芳香醇的用量。Velsan?SC已獲得了Ecocert(法國國際生態(tài)認(rèn)證中心)認(rèn)證。由于其未被列入防腐劑列表，因此可與其它未在列表中的活性物質(zhì)配合使用，應(yīng)用于各種宣稱“不含防腐劑”的體系。此外，脫水山梨醇單辛酸酯還可在乳液、膏霜、洗發(fā)露、沐浴露和洗面奶等產(chǎn)品中用作助水溶劑、助乳化劑及粘度提高劑。

山梨醇含有多個(gè)羥基，脫水與辛酸酯化可形成單酯，雙酯及多酯。山梨醇在強(qiáng)酸環(huán)境下發(fā)生內(nèi)環(huán)脫水生成山梨醇脫水產(chǎn)物,通過減壓蒸餾收集,可得純度較高的異山梨醇[8]，異山梨醇單辛酸酯則是抗微生物的有效成分[9]，其最小抑菌濃度見表3。

表3　異山梨醇單辛酸酯的最低抑菌濃度

可以看出，異山梨醇單辛酸酯的抗真菌效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過抗細(xì)菌效果。這一結(jié)果對(duì)其選擇性應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

2.3.1山梨坦辛酸酯的物性

山梨坦辛酸酯具有以下物性：

(1)INCI名稱：山梨坦辛酸酯；(2)外觀：琥珀色、中等粘度液體；(3)氣味：低氣味的非揮發(fā)性液體；(4)穩(wěn)定性：80 ℃穩(wěn)定；(5)PH值(5%的水與乙醇質(zhì)量比=1︰1的溶液)：5.0～7.0；(6)酸值：max. 3.0 mg KOH/g；(7)皂化值：185～210 mg KOH/g。

2.3.2山梨坦辛酸酯的特點(diǎn)

山梨坦辛酸酯是雙親分子(具有表面活性)，它可以和細(xì)菌細(xì)胞膜上的雙親分子進(jìn)行接觸，進(jìn)而松動(dòng)細(xì)菌細(xì)胞膜。它把細(xì)菌細(xì)胞膜打開一個(gè)缺口，然后把其他防腐劑帶入細(xì)菌里面，從而殺死細(xì)菌。整個(gè)過程只是起到“開門”的作用，自身沒有被消耗，可以反復(fù)起作用，作用功效不會(huì)隨著時(shí)間的推移而減弱。其具有如下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

山梨坦辛酸酯的抑菌能力與常用芳香醇類相比防腐能力較弱(表4)，優(yōu)勢(shì)在于能夠增效傳統(tǒng)防腐劑。

表4　山梨坦辛酸酯與芳香醇的最低抑菌濃度

綠膿桿菌—Pa；金黃色葡萄球菌—Sa；大腸桿菌—Ec；白色念珠球菌—Ca；黑曲霉—Ab

2.4辛酰氧肟酸(CHA)

2.4.1辛酸氧肟酸的物性

辛酸氧肟酸具有如下物性：

(1)INCI名稱：Caprylhydroxamic Acid(辛酰氧肟酸)；(2)白色或類白色粉末；(3)含量≥99%；(4)易溶于丙二醇，甘油，表面活性劑；(5)皮膚刺激性：無刺激；(6)眼刺激性：無刺激；(7)致敏性：非經(jīng)皮膚致敏。

2.4.2辛酸氧肟酸的特點(diǎn)

辛酰氧肟酸(CHA)具有強(qiáng)的抑制真菌作用，其抑菌原理是：CHA對(duì)Fe2+和Fe3+具有高效選擇性螯合作用。在鐵離子受限的環(huán)境中，霉菌的生長受限。鐵是微生物生長的關(guān)鍵元素，微生物釋放螯合劑(siderophores)能從環(huán)境中捕獲Fe3+并將它轉(zhuǎn)化為Fe2+。CHA螯合Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)高，可以防止霉菌獲得鐵元素，而且它在pH為中性時(shí)依舊有效，因而是抑菌的理想有機(jī)酸。CHA還具有短鏈表活作用，像辛二醇一樣,它也具有能促進(jìn)細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)降解的最佳碳鏈長度[10]。

作為有機(jī)酸的CHA只有以未解離狀態(tài)分散于產(chǎn)品中時(shí)，才能抑制霉菌的生長，因此CHA只能在中性或偏酸性環(huán)境中發(fā)揮抑菌效能。

CHA在生產(chǎn)中需使用去離子水，并添加適量的螯合劑，如EDTA-2Na，避免接觸銅離子和鐵離子，以克服可能發(fā)生的變色現(xiàn)象，這在使用中要引起特別關(guān)注。

2.5對(duì)羥基苯乙酮

對(duì)羥基苯乙酮是一款防腐促進(jìn)劑，兼具抗氧化、抗刺激性等多重功效。其抗氧化性及抑菌性都來自于羥基基團(tuán)。對(duì)羥基苯乙酮存在于天然植物茵陳蒿中，具有清利濕熱，利膽退黃的作用[11]。

2.5.1對(duì)羥基苯乙酮的物性

(1)性狀：白色粉末；(2)密度(g/mL,25 ℃)：1.109；(3)熔點(diǎn)(℃)：109～111；(4)沸點(diǎn)(℃,常壓)：147～148；(5)溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。

2.5.2對(duì)羥基苯乙酮的特點(diǎn)

(1)對(duì)羥基苯乙酮是一種抗氧化劑(酚，酮特性)。

(2)對(duì)羥基苯乙酮對(duì)真菌有效。

(3)它能夠促進(jìn)各種防腐劑功效。

(4)高低pH和溫度范圍內(nèi)都有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

(5)可用于各類配方，包括防曬劑和香波。

(6)與各種化妝品成分和包材都有很好的兼容性。

2.6多元醇

1,2烷二醇是化妝品常用的無添加防腐劑之一。它們通過親水基團(tuán)捕捉水分子而發(fā)揮保濕的作用，同時(shí)具有一定的抑制細(xì)菌和真菌的能力。1,2烷二醇的抑菌能力隨著自身碳鏈的增長而增加，最常用的有1,2-戊二醇，1,2-己二醇和辛甘醇等。1,2-戊二醇是直鏈的烷二醇，具有明顯的極性和非極性，從而使得其具有不同于其他二醇的性質(zhì)：1,2-戊二醇可作為許多化妝品原料的溶劑，防腐劑、保濕劑[12-13]。1,2烷二醇的水溶性隨著自身碳鏈的增長而減少，甚至難溶于水或不溶于水，氣味增加，流動(dòng)性降低，刺激性增強(qiáng)。表5是根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]及相關(guān)試驗(yàn)整理的幾種多元醇的抑菌能力比較。

表5　常用多元醇的最低抑菌濃度

類似于在傳統(tǒng)防腐劑和無添加防腐劑之間選擇一樣，要獲得較高的抑菌效果，就得犧牲對(duì)皮膚刺激性低的要求。雖然在一定范圍內(nèi)多元醇的鏈長越短，與皮膚的親和性越好，但抑菌效果則不盡人意。解決抑菌性與皮膚安全性之間的矛盾，永遠(yuǎn)是防腐劑研究者不懈的追求。

3　無添加防腐劑對(duì)傳統(tǒng)防腐劑的增效性

乙基己基甘油， 甘油辛酸酯或山梨坦辛酸酯，辛酰氧肟酸等具有一定的抑菌效能且在法規(guī)規(guī)定的防腐劑列表之外，其重要的作用還在于能增強(qiáng)傳統(tǒng)防腐劑的抑菌效果，這主要?dú)w功于它們的表面活性或是螯合某些特殊金屬離子的性能。如何能巧妙地把它們與傳統(tǒng)防腐劑結(jié)合使用，減少傳統(tǒng)防腐劑用量，改善毒理安全性似乎比使用純粹的無添加防腐體系更有價(jià)值。

至于對(duì)羥基苯乙酮，茴香酸等，實(shí)際上早已用作防腐添加劑，只是如今隨著無添加防腐體系的浪潮，又重新浮出水面而已。

3.1乙基己基甘油對(duì)傳統(tǒng)防腐劑的增效作用

10%的乙基己基甘油與90%的苯氧乙醇之間的增效作用是明顯的。苯氧乙醇本身是一個(gè)溫和的防腐劑, 大量用于嬰兒產(chǎn)品和溫和型日化產(chǎn)品配方中。苯氧乙醇對(duì)細(xì)菌有比較好的效果, 但是對(duì)真菌的效果較差，所以它一般和其它的防腐活性成份復(fù)配使用。對(duì)于綠膿桿菌, 0.1% 乙基己基甘油幾乎沒有效果，而0.9%的苯氧乙醇可以在24 h 至48 h內(nèi)將綠膿桿菌的數(shù)量降低到0，當(dāng)二者復(fù)配后使用在3 h內(nèi)就可將綠膿桿菌的數(shù)量降低到0，增效作用非常顯著[16]，如下圖1。

圖1　乙基己基甘油與苯氧乙醇對(duì)綠膿桿菌的增效抑制作用

同樣，對(duì)于真菌，無論是0.1%的乙基己基甘油還是0.9%的苯氧乙醇對(duì)于黑曲霉都沒有效果。而當(dāng)二者復(fù)配后1.0%濃度在24 h內(nèi)就成功地將黑曲霉數(shù)量降低到了0，復(fù)配物有很強(qiáng)的抑制霉菌效果，如下圖2。

圖2　乙基己基甘油與苯氧乙醇對(duì)黑曲霉的增效抑制作用

乙基己基甘油與其具有防腐作用的物質(zhì)的混合增效研究和應(yīng)用，已有國際國內(nèi)專業(yè)的防腐劑生產(chǎn)商及著名的化妝品生產(chǎn)公司申請(qǐng)了多項(xiàng)專利[17-21],其中有和傳統(tǒng)防腐劑配伍使用的，更多的則是與多元醇配合形成無添加防腐體系。

3.2山梨坦辛酸酯對(duì)傳統(tǒng)防腐劑的增效作用

有關(guān)山梨坦辛酸酯增效傳統(tǒng)防腐劑的例子,專利[22]給出了詳細(xì)討論。典型的增效復(fù)配方案如下(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：

(1)90%的山梨坦辛酸，10%的苯甲酸。

(2)50%的山梨坦辛酸，15%的脫氫乙酸，20%對(duì)羥基苯甲酸甲酯，15%乙醇。

(3)40%的山梨坦辛酸，20%對(duì)羥基苯甲酸甲酯，20%對(duì)羥基苯甲酸丙酯，20%乙醇。

(4)70%山梨坦辛酸酯，30%DMDM乙內(nèi)酰脲。

(5)55%山梨坦辛酸酯，15%對(duì)羥基苯甲酸甲酯，20%DMDM乙內(nèi)酰脲，10%乙醇。

(6)75%山梨坦辛酸酯，10%的羥甲基甘氨酸鈉，10%對(duì)羥基苯甲酸丙酯，5%丙二醇。

(7)40%山梨坦辛酸酯，35%的1,2-辛二醇，10%山梨酸鉀，10%苯氧乙醇，5%水。

(8)99%山梨坦辛酸酯，1%的甲基異噻唑啉酮在水中50%溶液。

4　無添加防腐劑組合物

目前為止，世界各大防腐劑生產(chǎn)商推出的無添加防腐劑有很多種，在廣泛應(yīng)用的體系有舒美公司的乙基己基甘油復(fù)配系列，克萊恩公司的山梨坦辛酸酯系列等，國內(nèi)則以陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院的乙基己基甘油復(fù)配系列為代表。雖然這些體系的某些配方是公知的，但都蘊(yùn)含著各個(gè)公司的技術(shù)特點(diǎn)，一味地購買單一組分進(jìn)行自行添加，風(fēng)險(xiǎn)很大，原因在于化工原料市場(chǎng)的復(fù)雜性和配方細(xì)節(jié)的保密性。

4.1乙基己基甘油與醇組合物

4.1.1乙基己基甘油和苯乙醇

苯乙醇是天然香料的組分之一，具有一定的抑菌功效。乙基己基甘油有增效苯乙醇的防腐功能。二者按照一定量組合，混合物是一種無色至淡黃色液體，具有特殊氣味。在諸如醇類的有機(jī)溶劑中高度可溶，在水中溶解度為1%。不易水解，耐溫性好，適應(yīng)的pH值范圍寬。當(dāng)使用量在0.5%～1.0%，就能有效抑制微生物的繁殖生長。

該體系具有如下特點(diǎn)：

(1)增效傳統(tǒng)防腐劑；(2)溫和保濕潤膚；(3)抑制引起體臭的細(xì)菌；(4)適應(yīng)各種類型的化妝品。

表6是該類組分防腐劑華科-11F在蓮花提取液中的挑戰(zhàn)性試驗(yàn)結(jié)果：在加入量0.8%時(shí)對(duì)產(chǎn)品的保護(hù)性很好。

類似的還有乙基己基甘油和辛二醇的復(fù)合體系，辛酰基乙二醇與乙基己基甘油等。

4.2山梨坦辛酸酯組合物

4.2.1山梨坦辛酸酯與醇組合物

有關(guān)山梨坦辛酸酯與醇類的復(fù)合，美國專利[22]給出了許多組合體。通常和山梨坦辛酸酯組合的醇有：苯甲醇、苯氧乙醇、苯乙醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、甲基丙二醇和乙基己基甘油；優(yōu)選苯甲醇、苯氧乙醇、1,2-辛二醇和乙基己基甘油。山梨坦辛酸酯和多元醇組成的無添加防腐體系(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))有：

表6　乙基己基甘油與苯乙醇等組合物在化妝品中的抑制微生物效果

(1)60%山梨坦辛酸酯， 40% 1，2-辛二醇。

(2)40%山梨坦辛酸酯， 30%乙基己基甘油，30% 1，2-己二醇。

(3)50%山梨坦辛酸酯，50%乙基己基甘油。

(4)70%山梨坦辛酸酯， 30% 1，2-癸二醇。

4.2.2山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物

山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物是克萊恩重點(diǎn)推出的無添加防腐體系。

推薦配比(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為: 山梨坦辛酸酯 1.5%，茴香酸 0.4%；或山梨坦辛酸酯2.0%，茴香酸0.3%。

建議使用pH范圍：4.0～6.5，最佳pH范圍：4.5～6.0。

適用的產(chǎn)品類型：所有無添加日化產(chǎn)品。

該體系在水相中的溶解度低，透明體系或水性體系需要增溶處理。茴香酸以酸的形式抑菌，成鹽后則不能穿透微生物的細(xì)胞膜[23]，故在微酸性范圍該體系抑菌效果明顯，pH≤5.5時(shí)防腐效果最佳。

汪冰潔等[24]研究了山梨坦辛酸酯與茴香酸組合物在洗發(fā)香波中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)茴香酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，山梨坦辛酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，且體系的pH小于6時(shí)，體系具有良好的抑菌性能，而且此時(shí)體系的防腐性能和相同體系下添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%卡松(異噻唑啉酮)相當(dāng)。

山梨坦辛酸酯與中草藥的復(fù)合使用[25]是將丁香提取物、銀杏提取物、黃連提取物、山梨坦辛酸酯任意兩種或以上的組合。該組合物對(duì)多種細(xì)菌、真菌均具有抑殺作用。尤其適用于化妝品中的特點(diǎn)是其不會(huì)引起皮膚過敏或色素沉積、膚色變黃等問題。

山梨坦辛酸酯與其它組分的增效配伍，更多來源于文獻(xiàn)[25-27]，其中含異山梨醇單酯和N-羥基吡啶酮的組合物應(yīng)該引起重視。

4.3辛酰氧肟酸與醇組合物

中國專利[10]給出了辛酰氧肟酸與醇復(fù)合時(shí)的配比：辛酰氧肟酸8%～12%、苯乙醇38%～45%、甲基丙二醇46%～54%，主要具有以下特點(diǎn)：

(1)廣譜抗菌活性，能有效抑制革蘭氏陰性菌、陽性菌、酵母菌及霉菌。

(2)不含傳統(tǒng)防腐劑和殺菌劑，支持“無添加防腐劑”概念的復(fù)配體系。

(3)與絕大多數(shù)化妝品原料兼容性很好；其抑菌能力不受化妝品中表面活性劑、蛋白質(zhì)及中草藥添加劑的影響。

該配方可用于乳化體系，無水配方及表面活性劑洗滌體系，比如膏霜，乳液，沐浴乳，洗發(fā)水及彩妝等，也可用于透明產(chǎn)品。它可以加入水相，可在常溫或高溫情況下添加，做O/W乳液、膏霜也可以在體系乳化后添加。使用的pH范圍為：2～8，中性至堿性條件下隨pH值的增加，活性逐漸減弱，建議避免高溫長時(shí)間操作，以防加熱時(shí)間過長而導(dǎo)致苯乙醇的蒸發(fā)；90 ℃下不超過2 h，60 ℃下不超過6 h。在洗發(fā)水、沐浴乳等表面活性劑體系，可在降溫60 ℃以下加入。該產(chǎn)品亦可用于透明表面活性劑體系的洗滌產(chǎn)品，在生產(chǎn)中使用去離子水，添加適量的螯合劑(如EDTA-2Na)，盡量避免銅離子和鐵離子接觸，以克服可能發(fā)生的變色現(xiàn)象。

辛酰氧肟酸具有螯合金屬離子的作用，但是在使用具有螯合作用的防腐劑時(shí)，變色是一個(gè)重要的預(yù)防因素。吡啶硫酮鋅具有螯合作用，但鐵離子易使其變色，同樣用福美鈉作為具有螯合作用的防腐劑，金屬離子的存在也會(huì)使產(chǎn)品變色，即使添加EDTA-2Na，或是檸檬酸鹽，聚磷酸鹽等，極短時(shí)間(如幾小時(shí)甚至更短)可保持不變色，隨后仍然可能變色。變色問題非常難以解決，常常需要大量的試驗(yàn)確立抑制變色的方法，這是在使用此類具有螯合作用的抑菌劑時(shí)應(yīng)重視的問題之一。

4.4對(duì)羥基苯乙酮與醇組合物

利用多元醇的抑制細(xì)菌特性與對(duì)羥基苯乙酮的抑制真菌特性，可組合成多種無添加防腐劑體系，例如對(duì)羥基苯乙酮和己二醇就是典型的例子。當(dāng)1,2己二醇濃度為1.0%時(shí)，有一定的殺細(xì)菌能力，當(dāng)對(duì)羥基苯乙酮濃度為0.5%時(shí)，對(duì)真菌有殺滅能力，二者復(fù)合使用，當(dāng)1,2己二醇和對(duì)羥基苯乙酮加量為(質(zhì)量比)0.5︰0.5或0.8︰0.4時(shí)，可通過在乳液、膏霜和凝膠中的防腐挑戰(zhàn)試驗(yàn)[28]。

對(duì)羥基苯乙酮，多元醇與山梨坦辛酸酯的復(fù)合應(yīng)用，顯示了良好的防腐性能[29]，包含如下重量百分比的組分：1,2-己二醇10%～70%、1,2-戊二醇5%～10%、山梨坦辛酸酯5%～10%、茴香酸2%～5%、對(duì)羥基苯乙酮5%～10%、中草藥提取物1%～5%。該體系所用的原料都是安全、無刺激的化合物和天然提取物，對(duì)人體皮膚無傷害，克服了目前防腐劑對(duì)人體皮膚傷害的缺陷；另外，組合物中的多元醇、山梨坦辛酸酯和中草藥提取物還具有良好的護(hù)膚功效。

多元醇復(fù)配時(shí)有時(shí)會(huì)加入抗氧劑，如己二醇與辛二醇的組合時(shí)加入少量環(huán)庚三烯酮等。研究表明，1,2-己二醇與1,2-辛二醇的協(xié)同抑菌性與抗氧化劑環(huán)庚三烯酮酚的復(fù)配有助于各類化妝品配方制劑的防腐保存。以上方案為化妝品配方設(shè)計(jì)師在配制不含苯甲酸酯和甲醛釋放體的產(chǎn)品時(shí)提供了更多的選擇。

4.5多元醇組合物

兩個(gè)或多個(gè)具有5至10個(gè)碳原子鏈長(直鏈)的1,2-烷二醇組合物，對(duì)一些細(xì)菌表現(xiàn)出協(xié)同抗菌作用[30]。這些多元醇的復(fù)配方案很多，但是都需要微生物實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是否具有相互增效性，其中也可能互相抑制，這是絕對(duì)禁止的。

5　結(jié)論

目前，無添加防腐劑在化妝品中的應(yīng)用逐漸拓展，國內(nèi)外防腐劑大公司也積極迎合這一市場(chǎng)變化，不斷推出新的組合物。2013年無添加防腐劑已占到防腐劑產(chǎn)品的11.78%[31]。值得注意的是，無添加防腐劑體系是在人們的擔(dān)憂中慢慢成長發(fā)展的，仍然存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，特別是對(duì)生產(chǎn)條件較差，微生物控制體系還不健全的化妝品企業(yè)而言，利用無添加防腐劑體系對(duì)傳統(tǒng)防腐劑的增效作用，把傳統(tǒng)防腐劑與無添加防腐劑結(jié)合起來使用更加安全。乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯，甚至辛酰氧肟酸，和不同的二元醇配合是總體框架，其它少量酚和酮的抗氧作用兼顧一定的抑菌功效。由于多元醇是工業(yè)規(guī)模大生產(chǎn)的產(chǎn)品，重要的是控制其純度達(dá)到要求，至于像乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯等則需要專業(yè)防腐劑企業(yè)在合成工藝上把控，重點(diǎn)在于純度的提升。

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Cosmetics with no preservative system

LI Cheng-bei, DOU Jie, YANG Jie

Shanxi Provincial Petroleum Chemical Industry Research and Design Institute, Xi’an, Shanxi 710054, China

The differences between traditional preservatives and no added preservatives were introduced; features of the ethylhexylglycerin, sorbitan caprylate, and polyols as representatives of a variety of no added preservatives were focused on,i.e. cited a series of complex programs for no added preservatives; each actual program was discussed; it was pointed out that the tide of no added preservatives was coming, during the transition period from traditional preservatives to no added preservatives. The combination of them will be the one with most commercial value.

cosmetics; preservatives; no added preservatives

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.04.009

陜西省科技統(tǒng)籌資助項(xiàng)目(2016KTCL 01-16)；陜西延長石油集團(tuán)科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金計(jì)劃資助項(xiàng)目(ycsy2015sfzs-A-08)；陜西省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2015GY144)。

李程碑(1960～)，男，陜西人，高級(jí)工程師。 E-mail：chengbeili179@sohu.com。