基于Mannich反應(yīng)的水溶性芳伯胺染料對蠶絲染色及性能研究

范素菊，歐　其，汪仁良，高懷慶，崔志華1,，陳維國

(1.浙江理工大學(xué), a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司，浙江上虞 312368)

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基于Mannich反應(yīng)的水溶性芳伯胺染料對蠶絲染色及性能研究

范素菊1a，歐其2，汪仁良2，高懷慶2，崔志華1,2，陳維國1b

(1.浙江理工大學(xué), a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018；2.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司，浙江上虞 312368)

以鄰、間、對硝基苯胺為重氮組分，1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮為偶合組分，采用偶合、還原反應(yīng)分別合成結(jié)構(gòu)相近但氨基位置不同的3種水溶性芳伯胺染料D1、D2、D3，利用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁氫譜及紫外-可見光譜等手段對染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證。將染料D1、D2、D3分別通過常規(guī)酸性染料染色法、無醛低溫染色法和Mannich反應(yīng)染色法上染蠶絲織物，分別測定染色蠶絲織物剝色前后的K/S曲線，對比染色蠶絲織物的色深及各項(xiàng)色牢度。結(jié)果表明：采用Mannich反應(yīng)染色法，D1無法上染蠶絲織物，D2、D3能夠上染蠶絲織物；與常規(guī)酸性染料染色法相比，D2、D3采用Mannich反應(yīng)染色法獲得的色深更高，耐水洗和耐摩擦牢度更好。

蠶絲; 芳伯胺染料; Mannich反應(yīng);水溶性染料; 色牢度

0　引　言

蠶絲是一種性能優(yōu)異的蛋白質(zhì)纖維，其質(zhì)地細(xì)膩，手感柔軟，具有良好的透氣性能，在人類的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。蠶絲織物雖然可用直接染料、酸性染料、活性染料和金屬絡(luò)合染料進(jìn)行染色，但這些染色方法各有不足。直接染料和酸性染料上染的蠶絲織物耐洗色牢度差?；钚匀玖虾徒饘俳j(luò)合染料染色的織物耐水洗牢度較好，但活性染料在固色工序中容易水解，產(chǎn)生大量有色廢水，難以處理；金屬絡(luò)合染料染色織物及染色殘液中會殘存大量的重金屬離子，對人體健康和環(huán)境造成危害。因此，探究一種環(huán)境友好并且色牢度優(yōu)異的染色方法對于蠶絲纖維的應(yīng)用發(fā)展具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

Mannich反應(yīng)是含有活潑氫的化合物(酸組分)在醛類物質(zhì)(醛組分)的參與下與二級胺或氨(胺組分)發(fā)生縮合，生成β-氨基化合物(Mannich堿)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)(見圖1)，也被稱作氨甲基化反應(yīng)。目前，Mannich反應(yīng)在藥物中間體及生物堿的合成中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1]。

圖1　Mannich反應(yīng)機(jī)理

本課題組研究發(fā)現(xiàn)，Mannich 反應(yīng)在染整領(lǐng)域同樣具有良好的應(yīng)用前景。眾所周知，蠶絲屬于蛋白質(zhì)纖維，是由18種α-氨基酸按照一定次序組成的蛋白質(zhì)鏈狀大分子聚集體，而酪氨酸是僅有的一種結(jié)構(gòu)中存在苯酚側(cè)基結(jié)構(gòu)[2]的氨基酸(見圖2)。由于酪氨酸苯酚結(jié)構(gòu)中羥基鄰位具有較高的電子云密度，可以與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，因此可以借鑒Mannich反應(yīng)原理，利用醛類物質(zhì)(醛組分)的橋接作用將酪氨酸殘基(酸組分)和芳伯胺染料(胺組分)通過共價(jià)鍵相連，實(shí)現(xiàn)對蠶絲纖維的Mannich反應(yīng)染色，其反應(yīng)方程式如圖3所示[3]。

圖2　酪氨酸分子結(jié)構(gòu)

圖3　芳伯胺染料對蠶絲的Mannich反應(yīng)染色法反應(yīng)通式

Mannich反應(yīng)染色法不同于常規(guī)酸性染料染色法，染料和蠶絲之間以—C—N—共價(jià)鍵結(jié)合，可以有效改善蠶絲織物的耐濕處理牢度。本課題組曾以對硝基苯胺為原料經(jīng)過一系列反應(yīng)合成了芳伯胺橙色染料D3(見圖4)，分別采用Mannich反應(yīng)染色法和常規(guī)酸性染料染色法上染蠶絲，研究發(fā)現(xiàn)，在相同的染色條件下Mannich反應(yīng)染色法獲得的染色蠶絲織物色深、色牢度更高[4]。

圖4　合成目標(biāo)染料的結(jié)構(gòu)式

為了深入研究Mannich反應(yīng)染色法中芳伯胺染料結(jié)構(gòu)與染色性能之間的關(guān)系，本文選用硝基苯胺為原料，與鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)得到重氮鹽，再與1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮偶合生成含有硝基的酸性染料，之后將硝基還原為氨基[5]得到芳伯胺染料。其中硝基苯胺選用鄰、間、對硝基苯胺，分別合成水溶性芳伯胺染料D1、D2、D3(見圖4)。染料D1、D2、D3結(jié)構(gòu)相近，僅伯氨基位置不同，分別位于偶氮鍵的鄰位、間位和對位處。將D1、D2、D3分別利用常規(guī)酸性染料染色法、無醛低溫染色法和Mannich反應(yīng)染色法上染蠶絲織物，測定并對比色深、耐洗色牢度、耐摩擦色牢度等染色性能，分析染料結(jié)構(gòu)對Mannich 染色效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：11205電力紡練白坯 (40 g/m2)。

化學(xué)試劑：鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、鹽酸、亞硝酸鈉、尿素、無水碳酸鈉、九水硫化鈉、無水硫酸鈉、甲醛水溶液(37.0%～40.0%)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮，以上均為市售分析純。

儀器：LCQ-Fleet離子肼質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)、UV-2550紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)、 US560-02振蕩染色機(jī)(佛山市容桂瑞邦機(jī)電設(shè)備廠)、 DATACOLOR600測色配色儀(廣州市艾比錫科技有限公司)、耐摩擦牢度測試儀(東莞市東城百飛檢測儀器制品廠)。

1.2染料的合成與表征

芳伯胺染料合成反應(yīng)方程式如圖5所示。

芳胺重氮化反應(yīng)：250 mL的三口瓶中加入40 mL H2O，16 mL HCl，0.07 mol鄰硝基苯胺(間硝基苯胺、對硝基苯胺同理)(9.66 g)，75 ℃加熱至溶解，冷卻至0～5 ℃，將15 mL亞硝酸鈉水溶液(含5.1 g NaNO2)在15 min左右滴入燒瓶中，反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束，加尿素至反應(yīng)液不再使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)[6]。將反應(yīng)得到的重氮組分放置冰水混合物中保存?zhèn)溆谩?/p>

偶合反應(yīng)：取0.07 mol 1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(17.78 g)，3 g NaOH于200 mL水中，溶解過濾，取出一定量的濾液備用，在攪拌條件下向盛有偶合組分的燒杯中滴加重氮組分，過程控制溫度在0～5 ℃，pH 8左右，滲圈法檢測滴加過程，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h，向反應(yīng)液中加入HCl溶液酸析至pH 4左右，用玻璃棒蘸取上述溶液滴于定性濾紙上，采用滲圈法檢測產(chǎn)物的析出情況，待全部析出后，抽濾干燥。

圖5　芳伯胺染料的合成路線

硝基還原反應(yīng)：100 mL的三口燒瓶中加入30 mL H2O，0.01 mol上述干燥得到的偶合產(chǎn)物(4.03 g)，恒溫至75 ℃。稱取Na2S·9H2O(4.8 g)，NaHCO3(1.68 g)溶于H2O(25 mL)，以0.5 mL/min左右的速率滴入反應(yīng)燒瓶中，滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)4h，冷卻至室溫，用冰醋酸酸析至產(chǎn)物析出，同樣采用滲圈法檢測染料的析出情況，待析出完全后，進(jìn)行抽濾并真空干燥。

利用離子肼質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜對合成的3種染料D1、D2、D3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)征，并采用紫外可見分光光度儀測定3只染料的最大吸收波長。

染料D1：總收率：84%。MS(ESI，負(fù)模式)：m/z 372.18[M-H]-。IR(ATR/cm-1)：3385 (NH2)，2922(CH3)，1638 (C=O)，1537，1486 (Ar-H)，1164，1028 (SO3H)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.94(d，2H，Ar-H)，7.65(d，2H，Ar-H)，7.20(s，1H，Ar-H)，7.02(s，1H，Ar-H)，6.91(s，1H，Ar-H)，6.78(s，1H，Ar-H)，5.35(s，2H，NH2)，2.32(s，3H，CH3)。

染料D2：總收率：77%。MS(ESI，負(fù)模式)：m/z 372.15[M-H]-。IR(ATR/cm-1)：3385 (NH2)，2922(CH3)，1644 (C=O)，1542，1492 (Ar-H)，1158，1033 (SO3H)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.03(d，2H，Ar-H)，7.53(d，2H，Ar-H)，6.98(t，1H，Ar-H)，6.80(d，1H，Ar-H)，6.75(d，1H，Ar-H)，6.35(d，1H，Ar-H)，5.41(s，2H，NH2)，4.97(s，1H，C=N-NH)，2.29(s，3H，CH3)。

染料D3：總收率：43%。MS(ESI，負(fù)模式)：m/z 372.16[M-H]-。IR(ATR/cm-1)：3388 (NH2)，2918(CH3)，1641 (C=O)，1545，1489 (Ar-H)，1161，1032 (SO3H)。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ13.64(s，1H，C=N-NH)，7.80(d，2H，Ar-H)，7.65(d，2H，Ar-H)，7.36(d，2H，Ar-H)，6.65(d，2H，Ar-H)，5.57(s，2H，NH2)，2.28(s，3H，CH3)。

1.3摩爾消光系數(shù)

摩爾消光系數(shù)是指濃度為1 mol/L時(shí)的吸光系數(shù)，根據(jù)朗伯—比爾定律可知吸光度A與摩爾消光系數(shù)ε之間存在等量關(guān)系，即：A=εbc，其中：b為測試所用比色皿的厚度，c為測試溶液的濃度。本實(shí)驗(yàn)所測試D1、D2、D3的染液濃度均為1.0×10-4mol/L，比色皿厚度為1 cm。

1.4染色工藝及后處理實(shí)驗(yàn)

D1、D2、D3、酸性黃4 4種染料上染蠶絲，分別按常規(guī)酸性染料染色法、無醛低溫染色法、Mannich反應(yīng)染色法染色，具體的染色工藝見表1。

表1　D1、D2、D3、酸性黃4不同方法上染蠶絲的染色工藝

皂洗工藝：蠶絲織物皂洗條件：5 g/L 皂片，60 ℃下皂洗30 min。

1.5剝色工藝

N,N—二甲基甲酰胺(DMF)是一種溶解性極強(qiáng)的非質(zhì)子性極性溶劑，可以溶解大部分有機(jī)物。染料和蠶絲之間的離子鍵在DMF中容易發(fā)生解離，但DMF不會破壞共價(jià)鍵[7]。本課題組通過染色蠶絲織物經(jīng)DMF剝色的方法來檢測Mannich反應(yīng)染色法中染料和蠶絲之間的結(jié)合方式。其中剝色溫度為70 ℃，剝色時(shí)間30 min，剝色浴比1∶75。

1.6性能測試

1.6.1耐洗色牢度測試

按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐洗色牢度》測試。

1.6.2耐摩擦色牢度測試

按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測試。

2　結(jié)果與討論

2.1合成染料的紫外-可見光譜分析

合成染料D1、D2、D3 3種染料的紫外-可見光譜如圖6所示，其對應(yīng)最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)見表2。

圖6　染料的紫外-可見光譜圖

染料λmax/nmAmaxε/(L·cm-1·mol-1)D14330.888.80×103D24010.868.66×103D34341.431.43×104

由表2可知，D1與D3的λmax相差不大，但D2向短波方向有所移動，這主要是由于氨基取代位置的不同，D2的氨基位于間位相對于鄰位和對位位置，對偶氮共軛體系的供電子能力減弱，發(fā)生藍(lán)移。

2.2合成染料的核磁共振譜圖分析

染料D1、D2、D3結(jié)構(gòu)中大部分氫在核磁譜圖中出現(xiàn)的化學(xué)位移相差不大，但6號位氫的化學(xué)位移有所不同。D1、D3染料氨基位于偶氮鍵鄰、對位，供電子能力強(qiáng)，—CH—N=N—鍵共振成—C=N—NH鍵， D1由于鄰位氨基的影響，使分子結(jié)構(gòu)中—C=N—NH 上6號位氫活性增加與氘代氫進(jìn)行了交換，所以沒有出現(xiàn)質(zhì)子峰(見圖7)。染料D2由于間位氨基供電能力的減弱使—CH—N=N—鍵共振成—C=N—NH鍵的能力減弱，而使其6號位氫原子的化學(xué)位移向高場移動，出現(xiàn)在4.97處(見圖8)。D3染料6號位氫原子的化學(xué)位移出現(xiàn)在低場13.64處(見圖9)。除此之外，由染料D1、D2、D3的核磁譜圖可以發(fā)現(xiàn)，核磁譜圖上除染料結(jié)構(gòu)本身的質(zhì)子峰外，還有幾條明顯的雜質(zhì)峰。δ2.50是DMSO的溶劑峰，其他均為合成染料或清洗核磁管時(shí)引入的雜質(zhì)峰[8]，δ3.33是水的質(zhì)子峰；δ2.89和δ2.73是DMF甲基氫的質(zhì)子峰；δ2.09丙酮甲基的質(zhì)子歸屬；δ1.91處是乙酸的甲基質(zhì)子峰。

2.3染色性能分析

三種方法對蠶絲染色，其剝色前后的K/S曲線如圖10所示，其對應(yīng)吸收波長處的K/Smax見表3，比較圖10(a)中D1、D2、D3、酸性黃4 4種染料常規(guī)酸性染料染色法染色蠶絲剝色前的K/S曲線可知，D1、D2、D3染色蠶絲K/Smax與酸性黃4差異較大(見表3)，這是因?yàn)榕c酸性黃4相比，合成的3只染料分子內(nèi)同時(shí)含有磺酸基和胺基，易形成內(nèi)鹽分子，染料變?yōu)殡娭行?，減弱了纖維與染料之間的親和力，也大大減少了進(jìn)入蠶絲纖維內(nèi)部的染料量，K/Smax因而減小(見表3)。DMF剝色后，4種染料的K/S曲線均接近于0，說明常規(guī)酸性染料染色法染色，染料和蠶絲纖維之間結(jié)合不牢固。由圖10(b)中4只染料的無醛低溫染色法的K/S曲線可知，剝色前，D1、D2、D3染色蠶絲的K/S曲線也低于酸性黃4。經(jīng)DMF剝色后，4種染料染色蠶絲的色深均較低，說明一般低溫染色其染色效果不佳。對比圖10(c)染料Mannich反應(yīng)染色法的剝色后的曲線可知，D2、D3染色蠶絲的K/S曲線明顯高于D1。說明在相同染色條件下，D1經(jīng)Mannich反應(yīng)染色法無法上染蠶絲，D2、D3可以上染蠶絲，K/S值較高，且D3優(yōu)于D2。染色結(jié)果的差異主要是由于3種染料氨基位置的不同，D1的氨基位于重氮鍵的鄰位，其周圍空間位阻較大(見圖4)，阻礙了D1和蠶絲酪氨酸殘基之間Mannich反應(yīng)的發(fā)生，使得染色效果較差。D2、D3相對于D1其氨基周圍的位阻大大減小，有利于Mannich反應(yīng)的發(fā)生。其次由于苯環(huán)與氨基的共軛作用，使得D2中氨基氮原子周圍的電子云密度低于D3，從Mannich反應(yīng)機(jī)理上看[9]，氨基的親核性越強(qiáng)，Mannich反應(yīng)就越易發(fā)生，所以D3 Mannich反應(yīng)染色的效果優(yōu)于D2。而酸性黃4染色的蠶絲剝色前后色深變化較大，主要是因?yàn)樗嵝渣S4染料結(jié)構(gòu)中不含氨基，無法和織物中酪氨酸殘基發(fā)生Mannich反應(yīng)，染料和蠶絲之間以常規(guī)的離子鍵結(jié)合，經(jīng)DMF剝色后發(fā)生解離，故蠶絲剝色后色深較低。

圖7　染料D1的核磁氫譜圖

圖8　染料D2的核磁氫譜圖

圖9　染料D3的核磁氫譜圖

圖10染色蠶絲織物的K/S曲線

表3　4只染料染色蠶絲剝色前后的K/S對比

圖10(a)與10(b)相比僅染色溫度不同，剝色前，圖10(a)中每只染料常規(guī)酸性染料染色法上染蠶絲的K/Smax均高于圖10(b)中對應(yīng)的無醛低溫染色法染色蠶絲的K/Smax(見表3)。這是因?yàn)槿旧珳囟仍礁?，纖維越易溶脹，染料越易進(jìn)入纖維內(nèi)部著色，其色深越高。圖10(a)與10(c)相比蠶絲染色方式不同，對比剝色后K/S曲線可知，D2、D3的Mannich反應(yīng)染色效果明顯優(yōu)于常規(guī)酸性染料染色，而D1、酸性黃4 Mannich反應(yīng)染色的結(jié)果略低于常規(guī)酸性染料染色。這主要是因?yàn)镈2、D3 Mannich反應(yīng)法染色，染料與織物間以共價(jià)鍵相連結(jié)合穩(wěn)定，D1和酸性黃4難以發(fā)生Mannich反應(yīng)，染料與織物間依舊以常規(guī)離子鍵結(jié)合，剝色過程中易發(fā)生解離。圖10(b)與10(c)相比，無醛低溫染色法和Mannich染色法，均為低溫染色，唯一區(qū)別在于甲醛的加入，對照染色蠶絲的K/S曲線可以發(fā)現(xiàn)，D2、D3 Mannich染色法染色蠶絲的色深明顯高于其無醛低溫染色的蠶絲，酸性黃4兩種方法染色效果差別不大。說明水溶性芳伯胺染料的Mannich反應(yīng)染色甲醛的加入是極為重要的。這是因?yàn)镸annich反應(yīng)染色法是在Mannich反應(yīng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，染料結(jié)構(gòu)中的氨基和織物酪氨酸之間在甲醛的橋接作用下以共價(jià)鍵的方式結(jié)合(見圖3)，結(jié)合方式穩(wěn)定，即使經(jīng)過DMF剝色后依舊具有較高的色深。而對于無氨基的酸性染料，甲醛的有無對染色的效果影響不大，進(jìn)一步說明Mannich反應(yīng)染色法不適用于無氨基基團(tuán)的酸性染料染色。

2.4色牢度測試

由于染料D1 Mannich反應(yīng)染色法染色的蠶絲織物顏色較淺，所以僅對染料D2、D3、酸性黃4染色皂洗后的蠶絲織物色牢度進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。

表4　色牢度測試結(jié)果

由表4可以看出，染料D2和D3利用Mannich反應(yīng)染色法染色得的蠶絲織物耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均≥4，與酸性黃4的常規(guī)酸性染料染色相比其效果得到了明顯改善。

3　結(jié)　論

通過重氮化、偶合、還原反應(yīng)合成的3種水溶性的芳伯胺染料，經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜、核磁氫譜、紫外-可見光譜等手段進(jìn)行表征，驗(yàn)證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。Mannich反應(yīng)染色法上染蠶絲的結(jié)果表明：由于氨基周圍空間位阻差異，D1無法通過Mannich反應(yīng)染色法上染蠶絲，D2、D3能夠上染蠶絲，且D3氨基的親核性優(yōu)于D2，故所得織物色深高于D2。并且與常規(guī)酸性染料染色法相比，D2、D3 采用Mannich 法染成的織物更深，且染色條件溫和，能耗低，耐水洗性能好。故對于特定結(jié)構(gòu)的染料：含有芳伯胺基、氨基堿性強(qiáng)、空間位阻小的水溶性染料，采用Mannich反應(yīng)染色法上染蠶絲無論是在節(jié)能還是提高織物耐濕處理牢度上都是一個(gè)很好的選擇。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Dyeing Performance of Water-soluble Aromatic Primary Amine Acid Dyes on Silk Based on Mannich Reaction

FANSuju1a,OUQi2,WANGRenliang2,GAOHuaiqing2,CUIZhihua1,2,CHENWeiguo1b

(1a. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education;1b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education of China, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;Zhejiang Longsheng Group Co., Ltd., Shangyu 312368, China)

In this paper, the o, m, p-nitroaniline as diazo component, and 1-(4-sulfoacid phenyl)-3- pyrazolone was selected as the coupling component, and adopted coupling and reduction reaction to synthetize 3 water-soluble aromatic primary amine dyes D1, D2 and D3 with similar structure and different amino positions. The structure of the dyes was verified by mass spectrometry, FTIR, 1HNMR and UV-visible spectrum. Silk fabrics were dyed by D1, D2 and D3 through conventional acid dyes, aldehyde-free low-temperature dyeing and Mannich reaction dyeing method. Besides, theK/Scurve of the colored silk fabric before and after soaping was measured. The color depth and color fastness for the silk fabric were compared. The results show that if Mannich reaction is adopted,D1 can not dye silk fabric, while D2 and D3 can dye silk fabric. Compared with the conventional acid dye dyeing method, color depth, washing and rubbing fastness of silk fabrics dyed by D2 and D3 gained by Mannich reaction are better.

silk; aromatic primary amine dye; Mannich reaction; water-soluble dyes; color fastness

2015-04-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51173168)

范素菊(1990-)，女，河南商丘人，碩士研究生，主要從事紡織品染整理論與新技術(shù)的研究。

崔志華，E-mail: zhhcui@zstu.edu.cn

TS193.5

A

1673- 3851 (2016) 01-0001-08 引用頁碼： 010101