淀粉基降濾失劑的合成工藝及其降濾失機理研究

王愛榮，閉 梅，石海信，朱 明，黃金慧（欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院，廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011）

淀粉基降濾失劑的合成工藝及其降濾失機理研究

王愛榮，閉 梅，石海信，朱 明，黃金慧
（欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院，廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011）

綜述了國內(nèi)外新型淀粉基鉆井液降濾失劑的合成工藝，并分析了淀粉基降濾失劑的降濾失機理。研究結(jié)果表明，近期發(fā)展起來的淀粉基降濾失劑的合成工藝有半干法、微波輔助干法、微乳化法、雙水相法等。淀粉基降濾失劑降濾失機理分為增黏機理、吸附-水化機理、捕集機理、物理堵塞機理等4種。研究結(jié)果可為開發(fā)淀粉基降濾失劑綠色制備工藝，以及研發(fā)新型淀粉基降濾失劑提供理論依據(jù)。

改性淀粉；降濾失劑；合成工藝；降濾失機理

淀粉基鉆井液降濾失劑一般由來源廣泛的天然淀粉與化學(xué)改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備而得，廣泛應(yīng)用于油田鉆探。但該類降濾失劑在深井和超深井的高溫高壓條件下會發(fā)生降解而失去降濾失作用，從而限制了它在深井與超深井鉆探中的應(yīng)用。為了開發(fā)耐高溫淀粉基降濾失劑，國內(nèi)外學(xué)者進行了諸多研究，也合成了一些耐高溫的新型降濾失劑［1-3］。已有的研究大多是采用濕法工藝對合成工藝進行優(yōu)化，對合成所得產(chǎn)物的降濾失機理分析不夠。這就存在著兩個方面的問題，一是濕法工藝本身存在著合成效率低和污染大等缺陷；二是降濾失機理分析不夠透徹，不利于進一步研發(fā)出具有優(yōu)良抗溫性能的淀粉基降濾失劑。本文對近10多年來淀粉基降濾失劑的合成工藝進行綜述分析，找出高效環(huán)保的綠色制備工藝，并對淀粉基降濾失劑的降濾失機理進行梳理分析，為采用綠色制備工藝開發(fā)出耐高溫降濾失劑提供理論依據(jù)。

1　合成工藝研究

1.1半干法合成工藝

傳統(tǒng)制備改性淀粉用得較多的是濕法，濕法通常以水或其他液態(tài)有機溶劑為分散劑，將淀粉與變性劑分散在水或有機溶劑中，水等溶劑含量一般會達到50%以上，使整個反應(yīng)混合物呈懸浮液或乳狀液。其優(yōu)點是淀粉與變性劑混合較為均勻，但缺點也很明顯，就是消耗水或有機溶劑多，反應(yīng)后的廢液對環(huán)境污染大［4］。為了解決濕法工藝溶劑消耗大的問題，研究者發(fā)展了干法。干法工藝是將一定量淀粉與變性試劑以干粉、固態(tài)或高濃度狀態(tài)混入到干法反應(yīng)器中混勻，并在一定溫度和時間條件下進行變性反應(yīng)［5］。干法工藝中加水量極少，反應(yīng)體系的含水量一般不高于20%，反應(yīng)過程中反應(yīng)物料始終為干燥的粉末狀，有利于所得產(chǎn)品保持原淀粉的外觀和顆粒形態(tài)，且不容易發(fā)生糊化。干法工藝操作簡單，條件相對溫和，低成本、低“三廢”、高效率。但在干粉狀態(tài)下，變性試劑不易與淀粉混合均勻，也不利于變性劑向淀粉顆粒內(nèi)部擴散和滲透，且所得產(chǎn)物往往混有較多未反應(yīng)的反應(yīng)物，使得產(chǎn)品質(zhì)量不是很高。

半干法是介于濕法和干法之間的工藝方法，是繼濕法和干法之后發(fā)展起來的一種制備方法，具有工藝簡單、成本低等特點，生產(chǎn)裝置較靈活，對環(huán)境污染小，可制備多種改性淀粉［6］。姜翠玉等［7］以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC）為陽離子化試劑，采用半干法工藝合成了抗鹽能力強、防塌效果好的季銨型陽離子淀粉。在水相（濕態(tài)）混合時，淀粉主要起到兩個作用，一是淀粉分子可以充分地與堿接觸發(fā)生反應(yīng)生成StO-，二是淀粉和陽離子化試劑混合時適當多加一些水，使體系中水的質(zhì)量分數(shù)達25%，可以使參與反應(yīng)的物料變?yōu)闈{狀物，以利于混合均勻。然后將反應(yīng)物料快速干燥，使水含量降至14%～18%，得到疏松的塊狀固體。將固體粉碎，得到呈粉末狀的“干態(tài)”反應(yīng)體系，有利于StO-與陽離子化試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。而反應(yīng)中的副反應(yīng)均需有水的參與才能發(fā)生，這樣，在“干態(tài)”相對缺水的環(huán)境下，可以在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于提高主反應(yīng)的反應(yīng)效率?？梢?，半干法工藝既改善了傳統(tǒng)干法工藝反應(yīng)物料難以混合均勻的問題， 又最大限度地抑制了陽離子化試劑的吸潮水解，提高了反應(yīng)效率。

1.2微波輔助干法合成工藝

隨著微波加熱技術(shù)的成熟，將微波技術(shù)引入干法工藝中，從而發(fā)展出了微波輔助干法合成工藝。微波加熱屬選擇性加熱［8］，極性水分子的特殊結(jié)構(gòu)使其對微波吸收最佳，同一原料高含水量部位吸收微波功率要多于較低含水量的部位，利用這一特點可以使含少量水分的淀粉與含少量水的變性試劑進行快速受熱，達到變性反應(yīng)所需的活化能。而其他非極性物質(zhì)不吸收微波，因此很難產(chǎn)生額外的熱能損失，熱效率極高。

羧甲基淀粉是性能較為優(yōu)良的淀粉基降濾失劑，傳統(tǒng)干法制備羧甲基淀粉一般是通過介質(zhì)熱傳導(dǎo)、熱對流供給淀粉羧甲基化所需熱量，而淀粉中有大量的不流動空氣，構(gòu)成保溫層，使傳熱速率變慢，一般干法制備羧甲基淀粉需要反應(yīng)2～5h［9］。方松等［10］以玉米淀粉為原料，一氯乙酸為醚化劑，NaOH為催化劑，采用微波輔助干法制備羧甲基淀粉，并進行交聯(lián)復(fù)合改性。通過高效干法混合器的混合，在少量水存在的情況下，淀粉和緊密接觸的氫氧化鈉作用生成StO-，StO-與固體狀一氯乙酸接觸，發(fā)生羧甲基化反應(yīng)，由于此時為“干態(tài)”，淀粉不易糊化，在微波爐中，少量的水、氯乙酸以及弱極性的淀粉可以吸收適量微波輻射，獲得醚化反應(yīng)所需的活化能，同時，水吸收微波電磁能成為濕蒸汽，在一定程度上驅(qū)動氯乙酸在淀粉中擴散，加快了淀粉負氧離子與氯乙酸發(fā)生親核的羧甲基化反應(yīng)，在7min內(nèi)便可得到取代度達0.2以上的羧甲基淀粉。

1.3微乳化法合成工藝

20世紀80年代， Iovine C P等［11］在溶劑法基礎(chǔ)上發(fā)明微乳化法合成工藝。該法以有機溶劑作為分散劑，借助于表面活性劑、助表面活性劑的乳化作用，使淀粉、變性試劑、水與堿等組成的獨立的水溶液反應(yīng)體系懸浮在有機溶劑中，形成微乳化體系。在微乳化體系中淀粉與變性試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到水溶性或水溶脹性變性淀粉。此法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物以固體顆粒形式從反應(yīng)混合物中分離出來，所以對產(chǎn)物精制較為簡單，還可定量回收溶劑，反應(yīng)效率較高，產(chǎn)物取代度較大，主要缺點是體系不夠穩(wěn)定，工藝要求高。

鄒麗霞等［12］利用微乳化法工藝合成羥丙基高直鏈淀粉。微乳化體系由非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、有機溶劑丙酮與正庚烷、助表面活性劑正丁醇和水等混合構(gòu)成，整個體系屬W/O型。在微乳液體系中，淀粉顆粒、醚化劑、堿和水等組成的水溶液體系懸浮于有機溶劑中形成微乳化液滴。親水性較強的淀粉負氧離子在微乳液滴增溶的水核內(nèi)，醚化劑環(huán)氧丙烷在乳化機攪拌作用下，可快速穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi)，與淀粉作用產(chǎn)生羥丙基高直鏈淀粉晶核并生長。由于微乳液滴數(shù)量巨大，淀粉與醚化劑在眾多的微乳液滴水核內(nèi)同時發(fā)生醚化反應(yīng)，從而可以在較短時間內(nèi)生成較多的羥丙基高直鏈淀粉晶粒。經(jīng)過一段時間作用后，得到一定取代度的羥丙基高直鏈淀粉，通過靜置、中和等過程，產(chǎn)品可從微乳體系中分離析出。

1.4雙水相法聚合工藝

雙水相法聚合工藝是在均相水溶液聚合工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的合成工藝。均相水溶液聚合法工藝簡單，但隨反應(yīng)進行，聚合體系黏度急劇升高至不能流動，導(dǎo)致攪拌困難，反應(yīng)熱難以排除［14］。為了解決聚合體系黏度過高的問題，研究人員發(fā)明了反相懸?。?5］、反相乳液［16］等工藝，在一定程度上可緩解聚合體系黏度問題，但因需使用大量有機溶劑而受到限制。法國學(xué)者Mario Ossenbach-Sauter 等將聚氧化乙烯、聚2-乙烯基氯化吡啶和氧化乙烯-2-乙烯基氯化吡啶共聚物這3種水溶性聚合物溶液進行混合，得到一種穩(wěn)定的、低黏度的分散體系［17］。受此方法影響，人們提出了雙水相法聚合工藝，即將一種水溶性單體溶解在另一種水溶性聚合物的水溶液中，形成均一的混合物體系，在一定條件下發(fā)生聚合，形成互不相容的水溶性聚合物分散液［18］。雙水相聚合反應(yīng)體系黏度相對較低、含固量高，可以得到分子量較高的水溶性聚合物。它克服了常規(guī)均相水溶液聚合的缺點，且雙水相聚合產(chǎn)品可以直接稀釋使用，在聚合和使用過程中也不存在有機溶劑污染，是一種綠色環(huán)保的制備水溶性聚合物的新方法。

張春芳等［19］利用雙水相法聚合工藝，通過（NH4）2S2O8（APS）/NaHSO3引發(fā)雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應(yīng)。水溶性單體丙烯酰胺（AM）分散溶解在水溶性聚乙二醇（PEG）溶液中，在APS/ NaHSO3引發(fā)下，發(fā)生雙水相聚合反應(yīng)，產(chǎn)物淀粉接枝丙烯酰胺共聚物以水溶液狀態(tài)分散在PEG水溶液中，在w（PEG）為10%，摩爾比n（APS）∶n（AM）=0.0012∶1，n（APS）∶n（NaHSO3） =1∶2.0，溫度為30℃，預(yù)引發(fā)10min，雙水相共聚反應(yīng)時間9h條件下，單體轉(zhuǎn)化率為95.39%，接枝率為113.03%，接枝效率為63.91%。

在不添加任何有機溶劑的前提下，反應(yīng)物淀粉及產(chǎn)物淀粉接枝丙烯酰胺水溶液為分散相，連續(xù)相為PEG水溶液，這樣的雙水相聚合體系能始終保持黏度遠低于相同固含量的水溶液聚合體系，有效解決了水溶液聚合攪拌困難、聚合熱不能排除的問題，從而得到接枝率高的聚合產(chǎn)物。

2　降濾失機理研究

2.1增黏機理

鉆井液的濾失可分為瞬時濾失、靜濾失和動濾失［20］。瞬時濾失是井底巖石表面尚無泥漿時發(fā)生的瞬間濾失，濾失速率高且不易控制，在整個濾失過程中占的比例較小。動濾失是鉆井液在循環(huán)流動中的濾失，比較符合井下情況，但無論是室內(nèi)還是現(xiàn)場都難以測定。靜濾失是鉆井液處于靜止狀態(tài)下的濾失，盡管與實際情況有差距，但評價方法簡單，能很好地反映鉆井液的濾失性能。鉆井液的靜濾失遵循達西規(guī)律的靜濾失方程［21］：

式（1）中，Vf/A 為鉆井液單位面積的濾失量，K為泥餅的滲透系數(shù)，ΔP為壓差，fsm為鉆井液體系中固相含量的體積分數(shù)，fsc為鉆井液泥餅中固相含量的體積分數(shù)，t為時間，η為濾液黏度。

從式（1）可知，靜濾失量與鉆井液濾液黏度的1/2次方成反比。淀粉基降濾失劑是水溶性改性天然高分子化合物，它們?nèi)茉阢@井液中可提高鉆井液濾液黏度。表1為幾種常見的含有增黏功能團的水溶性變性淀粉降濾失劑。從表1可見，含有極性親水基團（羥基-OH，氧基-O-、酰胺基-CONH2等），在任何位置都可以與黏土顆粒緊密結(jié)合，提高泥漿的黏度與切力，降低水的運動能，從而達到控制鉆井液濾失的作用。

2.2吸附-水化機理

對于同時含有吸附基團與水化基團的淀粉基降濾失劑來說，用吸附-水化機理可以較好地解釋其降濾失作用。吸附基團主要有-COOH、-CONH2、-OH、≡N+等，水化基團主要有-COO-、-SO3-等。在鉆井泥漿中加入淀粉基降濾失劑后，淀粉高分子鏈上的吸附基團吸附在泥漿顆粒表面。離子型吸附基團主要靠靜電吸附，因離子型吸附基團周圍存在較強的靜電場， 在水溶液中距一價離子2×10-10～3×10-10m處的電場可達108V·cm-1［22］，這樣強的靜電場很容易使介電常數(shù)較大的水分子發(fā)生極化，水分子在淀粉高分子鏈上離子基團的電場作用下產(chǎn)生定向排列。根據(jù)擴散雙電層結(jié)構(gòu)理論，水泥漿固相粒子的懸浮穩(wěn)定性與水泥顆粒之間的排斥力與吸引力有關(guān)。水泥顆粒表面吸附了-COOH、 -COONa、-SO3Na等電離后帶負電荷的基團，增加了顆粒表面負電性，引起雙電層結(jié)構(gòu)的改變，提高了黏土膠粒的電動電位（Zeta電位），黏土顆粒之間的靜電斥力遠大于范德華吸引力，從而阻止顆粒絮凝與聚沉，使水泥顆粒分布均勻。這些吸附在淀粉高分子鏈上的顆粒所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圈閉了一部分自由水，減少了向濾餅滲透的自由水量；另一方面，水分子的極化會使離子基團在淀粉鏈上的定向排列更緊密，形成水化膜，水化膜有一定的強度和柔韌性，通過形變封閉細微孔隙，使鉆井液中的自由水不能順利通過泥餅，最終導(dǎo)致泥餅滲透系數(shù)降低。非離子型降濾失劑如羥乙基淀粉、羥丙基淀粉，淀粉高分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量較高，其分子鏈上含有大量羥基、甙鍵和醚鍵，它們能與黏土顆粒上的氧或羥基發(fā)生氫鍵吸附或誘導(dǎo)作用，吸附多個黏土顆粒形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，阻止黏土顆粒絮凝變大，這樣就能保證有足夠量的細顆粒，保持細顆粒的適度分布，大量的黏土細顆粒（0.1μm或更細）吸附到淀粉高分子鏈上，阻礙了粒子的直線運動，使它們不易相互接觸而黏結(jié)。當?shù)矸刍禐V失劑的濃度達到一定值后，每個黏附有黏土細顆粒的高分子鏈還通過與細黏土顆粒之間的橋接，形成布滿整個鉆井液體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了空間位置穩(wěn)定作用。這張帶有大量親水基團（如-OH）的立體網(wǎng)絡(luò)吸附泥漿中的自由水，使鉆井液能形成薄而致密的濾餅，降低泥餅滲透系數(shù)。根據(jù)達西定律的動濾失方程［23］：

表1　具有增黏功能團的變性淀粉降濾失劑

式中：dV/dt為平衡后的動濾失速率，cm3·s-1；ΔP為壓差，MPa；μ為鉆井液濾液黏度，mPa·s；A為濾失面積，cm2；K為濾餅滲透率，cm2；l為泥餅厚度，cm。

含吸附-水化基團的淀粉基降濾失劑在鉆井過程中，無論是靜濾失還是動濾失過程，通過吸附-水化作用，均可使泥餅滲透系數(shù)K減少，從而起到降濾失作用。

2.3捕集機理

捕集是指高分子無規(guī)線團或固體顆粒通過架橋而滯留在孔隙中的現(xiàn)象。若高分子無規(guī)線團或固體顆粒的直徑為dc，孔隙的直徑為dp，則捕集產(chǎn)生的條件是［24］：

淀粉基降濾失劑是改性的天然高分子化合物，其分子量分布和分散度較大。具有不同分子量分布的變性淀粉降濾失劑在鉆井液中會蜷曲成大小不同的無規(guī)線團。當這些無規(guī)線團的直徑dc符合公式（3）的捕集條件時，就被滯留在濾餅的孔隙中，使濾餅中水的通道變窄，或使濾餅變得較為致密，使自由水流動的空間位阻增大。降低濾餅的滲透系數(shù)K根據(jù)公式（1）與（2），滲透系數(shù)K的降低會直接導(dǎo)致鉆井液濾失量的減少。

2.4物理堵塞機理

當高分子無規(guī)線團或固體顆粒的直徑dc大于孔隙的直徑dp時，它們雖然不能進入濾餅的孔隙，但可通過封堵濾餅孔隙的入口而起到減少鉆井液濾失量的作用，這種降濾失機理稱為物理堵塞機理。對于淀粉基降濾失劑來說，當它加入到鉆井液中，遇水會發(fā)生溶脹，形成大分子無規(guī)線團或凝膠狀顆粒，對孔隙進行密閉性物理堵塞，從而可以大大降低濾餅的滲透系數(shù)。預(yù)膠化淀粉和高取代度羧甲基淀粉在水中均可形成凝膠狀大分子堵塞性顆粒。張春光等［25-26］的研究表明，對非離子型降濾失劑來說，借助其自身不帶電的特性可無孔不入地堵塞所有孔隙來達到降濾失效果。隨著降濾失劑加入量的增大，游離顆粒的含量增多，這些顆粒主要是通過堵塞濾餅孔隙，使濾餅致密，降低其滲透系數(shù)K，阻斷水分流失的通道，從而實現(xiàn)其降濾失功能的。非離子型降濾失劑的優(yōu)點是對電解質(zhì)不敏感，有較強的耐鹽和耐鈣離子的能力，在鹽水鉆井液中使用降濾失效果較好。

3　結(jié)論

1） 綠色化學(xué)的興起以及合成技術(shù)的進步，為淀粉基降濾失劑綠色化制備工藝研究提供了良好的機遇。未來淀粉基降濾失劑的制備應(yīng)合理地利用半干法、微波輔助干法、微乳化法、雙水相法等綠色制備工藝，以降低生產(chǎn)成本，避免和減少生產(chǎn)時的“三廢”污染，使淀粉基降濾失劑的制備與應(yīng)用真正走上低碳環(huán)保之路。

2）淀粉基降濾失劑的降濾失機理分為增黏機理、吸附-水化機理、捕集機理、物理堵塞機理等4種。增黏機理認為，含增黏功能團的淀粉基降濾失劑，通過提高泥漿黏度，降低水的運動能來達到降濾失目的。吸附-水化機理認為，含吸附-水化基團的淀粉基降濾失劑，可通過靜電或氫鍵吸附形成水化層，導(dǎo)致泥餅滲透系數(shù)降低來達到降濾失目的。捕集機理認為，對符合捕集條件的淀粉基降濾失劑，通過形成無規(guī)線團或顆粒被泥餅孔隙捕集，使自由水流動空間位阻增大來達到降濾失目的。物理堵塞機理則認為，對溶脹型或非離子型淀粉基降濾失劑，通過形成大的無規(guī)線團或顆粒對孔隙進行物理性堵塞，達到降濾失目的。各種不同機理可以從某一角度合理地解釋淀粉基降濾失劑降濾失作用，其實，降濾失是一個非常復(fù)雜的過程，可能是多種機理協(xié)同作用的結(jié)果。

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［26］ 張春光，孫明波，侯萬國，等.降濾失劑作用機理研究——對濾液粘度和濾餅滲透率的影響［J］.鉆井液與完井液，1996，13（2）：5-8.

Synthesis Technology of Starchy Fluid Loss Additive and its Reducing Fluid Loss Mechanism

WANG Ai-rong， BI Mei， SHI Hai-xin， ZHU Ming， HUANG Jin-hui
（College of Petroleum and Chemical Engineering， Qinzhou University， Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization， Qinzhou 535011， China）

New synthesis technology of starchy drilling fluid loss additive in China and abroad was reviewed. The reducing fluid loss mechanism of starchy fluid loss additive was analyzed. The results showed that the recent development of synthesis technology of starchy fluid loss additive were semi-dry method， microwave-assisted dry method， microemulsion method， aqueous two-phase method. The reducing fluid loss mechanism of starchy fluid loss additive were divided into viscosity-enhancing mechanism，adsorption-hydration mechanism， mechanism of capture， physical plugging mechanism. The results of the study for development of starchy fluid loss additive green preparation technology could provide theory basis for research new starchy fluid loss additive.

modified starch； fluid loss additive； synthesis process； filtration reducing mechanism

TE 254

A

1671-9905（2016）08-0019-05

廣西自然科學(xué)基金項目（2013GXNSFAA019023）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201511607002）；自治區(qū)級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201511607088）

通訊聯(lián)系人：石海信（1962-），教授，廣西大學(xué)兼職碩士生導(dǎo)師，電話：15578718196，E-mail： shihaixin2006@163.com

2016-05-27