抗高溫聚合物壓裂液復合交聯(lián)劑的研制

陳效領(lǐng)　李帥帥　蘇盈豪　胡儒麗　唐菲利

1.中國石油集團西部鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司　2.北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司

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抗高溫聚合物壓裂液復合交聯(lián)劑的研制

陳效領(lǐng)1李帥帥1蘇盈豪2胡儒麗2唐菲利2

1.中國石油集團西部鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司2.北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司

根據(jù)高溫聚合物壓裂液對交聯(lián)劑的要求，采用四氯化鈦、氯氧化鋯、乙酰丙酮(AAT)、馬來酸(MA)、異丙醇(IPA)為主要原料，制備出一種高溫壓裂液用復合交聯(lián)劑JL-1。利用單因素實驗法對各物質(zhì)配比、反應溫度等交聯(lián)劑的合成方案和條件進行了研究，確定了最佳合成方案；運用紅外光譜、核磁共振等現(xiàn)代分析手段，對交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進行了表征；評價了交聯(lián)劑的綜合應用性能。交聯(lián)劑的最佳合成方案為：n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)=0.120∶0.080∶0.220∶0.180∶0.440，絡合劑滴加反應溫度為5 ℃，反應時間為1.5 h，60 ℃回流反應時間為5 h。在交聯(lián)液與交聯(lián)劑質(zhì)量比為100∶0.7時，0.80%～1.0%(w)增稠劑XSS296壓裂液交聯(lián)黏度為0.80～1.49 Pa·s；180 ℃、170 s-1剪切1.5 h后黏度為50 mPa·s以上，交聯(lián)壓裂液具有良好的懸砂性和耐溫耐剪切能力。

壓裂液有機鋯有機鈦復合交聯(lián)劑抗高溫

油層水力壓裂是改善原油在地層中的滲流能力和滲流方式常用的方法之一。為了懸浮和攜帶支撐劑，壓裂液需有足夠的黏度。常用的水基壓裂是通過在高分子壓裂液基液體系中加入交聯(lián)劑獲得較高的黏度。目前，對應于胍膠類(如羥丙基胍膠HPG)增稠劑使用較多的交聯(lián)劑是硼類交聯(lián)劑，在一定的溫度范圍內(nèi)，可獲得性能較好的壓裂液體系，但受交聯(lián)對象HPG本身抗溫性的影響，其抗溫性受到限制[1-2]；對于人工合成類聚合物，如丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基單體等，其交聯(lián)基團主要為酰胺基、羧基、磺酸基等，使用較多的是單一金屬離子和單一配體的有機鈦或有機鋯類交聯(lián)劑等[3-5]。單一有機鈦類交聯(lián)劑交聯(lián)能力強，即在較低溫時效果好，壓裂液抗溫抗剪切能力強，但交聯(lián)速度相對較快，使壓裂液在地面或井筒具有較大黏度而增大了泵送摩阻，同時在150 ℃以上時，交聯(lián)的壓裂液體系抗溫抗剪切能力較差[6]；單一的有機鋯交聯(lián)速度相對較慢，在高溫時交聯(lián)效果好，抗溫抗剪切性能良好，但在低溫時交聯(lián)黏度強度不高，懸砂能力受到影響[7]。隨著油田開發(fā)深度的不斷加深，常規(guī)單一交聯(lián)劑由于本身存在上述不足，使其性能不能完全滿足180 ℃高溫壓裂對壓裂液懸砂、減少摩阻、抗溫抗剪切等綜合性能的要求[8-9]。有機鈦或有機鋯的交聯(lián)過程經(jīng)歷了交聯(lián)劑配體的水解、形成多核的羥橋絡合物、與增稠劑交聯(lián)等過程[10-12]。本實驗擬利用有機鈦低溫快速交聯(lián)的特點，以滿足地面配制及低溫輸送階段的懸砂性要求；利用有機鋯交聯(lián)劑抗溫能力強的特點，滿足高溫下壓裂液對抗溫抗剪切性能和懸砂性能的要求；利用不同配體和金屬離子結(jié)合力的不同，使其自動適應和匹配不同溫度段和工程階段對交聯(lián)性能的要求，合成一種以Ti4+、Zr4+兩種離子作為中心原子與多種配位能力不同的、優(yōu)勢互補的有機鈦、有機鋯復合交聯(lián)劑。

1　實驗藥品、儀器、實驗方法

1.1實驗藥品與儀器

四氯化鈦(TiCl4)、氯氧化鋯(ZrOCl2)、乙酰丙酮(AAT)、馬來酸(MA)、丁二酸(DSH)、異丙醇(IPA)、三乙醇胺(TEA)等，化學純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；聚丙烯酰胺類增稠劑XSS296、有機陽離子類黏土穩(wěn)定劑(FP-Ⅱ)、表面活性劑類助排劑(YLP02)、絡合型延遲交聯(lián)劑(TO91)，北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司。旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-8S，上海倫捷機電儀表有限公司；高溫高壓流變儀，HAAKE MARS Ⅲ，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1交聯(lián)劑合成基本方法

在三頸燒瓶中，加入丙酮水溶液(v(丙酮)∶v(水)=7∶3)和設計比例的絡合劑，在氮氣保護和設定的實驗溫度下，往燒瓶中按一定比例滴加四氯化鈦和氧氯化鋯的丙酮溶液， 30～40 min加完，攪拌反應1.5 h；升溫至60 ℃,回流反應3 h；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去丙酮溶劑，得到交聯(lián)劑JL-1。

1.2.2壓裂液性能測定方法

壓裂液基液配制、交聯(lián)黏度、交聯(lián)時間評價和耐溫耐剪切能力等性能指標，按 SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》中規(guī)定的方法進行測定。

研究交聯(lián)劑合成條件時，壓裂液增稠劑XSS296為含磺酸基的聚丙烯酰胺聚合物，基液增稠劑XSS296質(zhì)量分數(shù)為1.0%，體系pH值=7～8，交聯(lián)劑JL-1用量為基液質(zhì)量的0.80%，耐溫耐剪切能力實驗溫度為150 ℃，170 s-1剪切2 h(含升溫時間)。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1不同配體對交聯(lián)劑性能的影響

根據(jù)本實驗設計思路和交聯(lián)原理，初步選用馬來酸、乙酰丙酮為主要配體，其配位作用強，有利于形成穩(wěn)定性較高的金屬有機絡合物，以便在高溫下形成耐溫耐剪切的交聯(lián)壓裂液；選用三乙醇胺、異丙醇為輔助配體，形成穩(wěn)定性較低的金屬有機絡合物，以便低溫交聯(lián)懸砂。為考察不同配體形成金屬有機物的交聯(lián)性能，設計了不同配體的組合實驗方案(見表1)合成系列交聯(lián)劑。其中，配位原子與金屬離子比例均為6∶1。交聯(lián)劑性能實驗結(jié)果見表2，反應溫度為10 ℃。

表1 配體種類及配比表Table1 Ligandtypesandratios編號n(ZrOCl2)n(TiCl4)n(AAT)n(MA)n(DSH)n(TEA)n(IPA)10.1000.1000.4000.20020.1000.1000.4000.40030.1000.1000.4000.20040.1000.1000.4000.40050.1000.1000.4000.20060.1000.1000.4000.40070.1000.1000.2000.2000.20080.1000.1000.2000.2000.400

表2 交聯(lián)劑合成單體種類及配比實驗性能數(shù)據(jù)Table2 Experimentalperformancedataofcrosslinkersmonomertypesandratios編號交聯(lián)時間/s交聯(lián)黏度/(Pa·s)耐溫耐剪切性/(mPa·s)懸砂性/(mm·min-1)1781.4465.80.28221131.4968.70.27835541.0991.00.62645670.961050.73751191.2652.70.33761341.2354.30.31472281.0683.00.22282421.0098.90.216

綜合表1和表2的實驗結(jié)果，選定中心離子為Zr4+、Ti4+，主配體為AAT、MA復合物，輔助配體為IPA。

2.2中心離子配比對交聯(lián)劑性能的影響

表3 中心離子配比實驗性能數(shù)據(jù)Table3 Experimentalperformancedataofcentralionratios中心離子配比n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)耐溫耐剪切性/(mPa·s)交聯(lián)時間/s0.060∶0.14076.41540.080∶0.12087.71860.100∶0.10098.92420.120∶0.080113.02760.140∶0.060109.0313

表3表明，中心離子配比對壓裂液綜合性能有較大影響。當Ti4+較多時，由于其在低溫下交聯(lián)速度較快，交聯(lián)時間短，壓裂液的耐溫耐剪切性差；反之，當Zr4+較多時交聯(lián)時間較長、壓裂液的耐溫耐剪切性好。實驗中還發(fā)現(xiàn)，Ti4+較多時交聯(lián)體具有一定脆性，可能是其耐溫耐剪切性較差的原因；當Zr4+較多時，壓裂液的耐溫耐剪切性好，主要是由于有機鋯在高溫時才表現(xiàn)出較強的水解趨勢，使其高溫交聯(lián)能力增強。中心離子的最佳配比為n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)=0.120∶0.080。

2.3配體比例對交聯(lián)劑性能的影響

2.3.1主配體MA、 AAT比例對交聯(lián)性能的影響

從2.1節(jié)可知，主配體對交聯(lián)劑有較大影響，參考前面研究的結(jié)果，固定n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(IPA)=0.120∶0.080∶0.400和其他反應條件，設計了系列MA與AAT比例，考察其對交聯(lián)劑的性能影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 主配體配比實驗性能數(shù)據(jù)Table4 Experimentalperformancedataofmainligandratiosn(MA)∶n(AAT)耐溫耐剪切性/(mPa·s)交聯(lián)時間/s0.160∶0.2401082040.180∶0.2201042370.200∶0.2001132760.220∶0.1801172940.240∶0.16096.3368

表4表明，隨著MA含量增加(AAT含量減少)，交聯(lián)時間延長，交聯(lián)壓裂液的耐溫耐剪切性呈先變好后變差的趨勢。主要是由于MA的配位能力較AAT更強，形成的交聯(lián)劑配位化合物更穩(wěn)定，交聯(lián)時中心離子釋放或配體和增稠劑交換速度慢，交聯(lián)時間長；而在高溫下中心離子釋放或配體與增稠劑交換較快，交聯(lián)作用增強、耐溫耐剪切性增強；MA含量過多時，使中心離子釋放或配體劑交換更慢，影響交聯(lián)速度，因此耐溫耐剪切性下降。主絡合劑的最佳比例為n(MA)∶n(AAT)=0.220∶0.180。

2.3.2主配體(MA+AAT)與輔助配體IPA比例對交聯(lián)性能的影響

輔助配體對交聯(lián)劑性能也有一定影響，參考前面研究的結(jié)果，固定n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)=0.120∶0.080∶0.220∶0.180和其他反應條件，設計了系列IPA比例，考察其對交聯(lián)劑的性能影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 輔助絡合劑IPA配比實驗性能數(shù)據(jù)Table5 ExperimentalperformancedataofchelatingagentIPAratiosn(IPA)耐溫耐剪切性/(mPa·s)交聯(lián)時間/s0.5801183270.4401263180.4001172940.3601142840.3201162770.280117262

表5表明，輔助配體IPA對交聯(lián)劑性能有一定影響，但影響較小。 IPA加量在0.360～0.440之間，總體性能差別不大。有機鈦、有機鋯交聯(lián)劑一般形成6配位化合物，有機絡合物反應是可逆反應，略微過量輔助配體可促進平衡向正向移動，減少游離金屬離子存在，交聯(lián)時間延長。根據(jù)實驗結(jié)果，IPA最佳加量為0.440。

2.4反應溫度對交聯(lián)劑性能的影響

溫度是影響化學反應的因素之一，固定n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)=0.120∶0.080∶0.220∶0.180∶0.440和其他反應條件，設計了系列滴加中心離子時的溫度，考察其對交聯(lián)劑的性能影響，實驗結(jié)果見表6。

表6 交聯(lián)劑合成溫度實驗性能數(shù)據(jù)Table6 Experimentalperformancedataandcomprehensiveevaluationofsynthetictemperaturesofcrosslinker反應溫度/℃交聯(lián)時間/s交聯(lián)黏度/(Pa·s)耐溫耐剪切性/(mPa·s)懸砂性/(mm·min-1)-5.02871.071080.12003181.021260.1445.03321.051220.11715.03620.971170.18920.03931.001150.166

表6表明，溫度過高與過低，都不利于穩(wěn)定絡合物結(jié)構(gòu)的形成。因此，壓裂液性能受到一定影響。從交聯(lián)時間、壓裂液綜合性能及工業(yè)化生產(chǎn)的便利考慮，選擇反應溫度為5.0 ℃。

綜合以上實驗結(jié)果，交聯(lián)劑合成的最佳方案為：n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)=0.120∶0.080∶0.220∶0.180∶0.440，滴加中心離子溫度為5.0 ℃，滴加時間30～40 min，5.0 ℃下攪拌反應1.5 h，升溫至60 ℃，回流反應3 h。

由表13說明，土樣1土壤中添加2%土壤修復劑Ⅱ(E)時土壤中的重金屬鋅、鉛、鉻、銅、砷、鎘含量均有所下降。其中在種有馬鈴薯的土壤區(qū)域主要污染物鋅含量下降幅度最大，下降值為139.7mg/L。在種有刺兒菜的土壤區(qū)域主要污染物砷含量下降幅度最大，最大值為3.9mg/L。

2.5交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)表征

在制備的交聯(lián)劑溶液中加入一定量四氫呋喃(THF)，抽濾，除去MA沉淀。濾液用活性炭脫色2 h，濾去活性炭。濾液蒸發(fā)濃縮后，加入適量正己烷，劇烈攪拌，得到白色粉末狀沉淀，抽濾，將得到的濾餅真空抽干，即得純化的有機鈦、有機鋯復合交聯(lián)劑樣品。

2.5.1交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的紅外表征

純化的交聯(lián)劑樣品的紅外分析結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1和交聯(lián)劑的可能結(jié)構(gòu)分析，3 500～3 000 cm-1處為水分子與異丙醇、馬來酸的締合峰； 1 633 cm-1處為羧酸鹽C=O伸縮峰，1 551 cm-1處為乙酰丙酮中C=O伸縮峰；1 455 cm-1處為異丙醇中甲基的不對稱面內(nèi)彎曲振動特征峰； 1 121 cm-1處為乙酰丙酮中的=C-C伸縮振動峰；1 047 cm-1處為羧酸鹽中C-O伸縮峰；865 cm-1處為馬來酸中C=C雙鍵特征峰； 612 cm-1處為乙酰丙酮中C=C-CO-共振結(jié)構(gòu)雙鍵特征吸收峰。

2.5.2交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的核磁共振表征

純化的交聯(lián)劑樣品的質(zhì)子核磁共振譜如圖2所示。

根據(jù)圖2和交聯(lián)劑的可能結(jié)構(gòu)分析：δ=1.22 mg/L (異丙醇CH3CH-)；δ=1.85 mg/L (乙酰丙酮CH3CO-，烯醇式)；δ=2.03 mg/L(乙酰丙酮CH3CO-，酮式)；δ=2.64 mg/L(異丙醇=CH-)；δ=2.70 mg/L(乙酰丙酮-CH2-，酮式)；δ=2.51 mg/L(異丙醇-CH-OH)；δ=3.43 mg/L(馬來酸 =CH-)；δ=3.47 mg/L(乙酰丙酮=CH-，烯醇式)；δ=3.94 mg/L(異丙醇-OH)；δ=4.16 mg/L

(乙酰丙酮-OH)。

綜合紅外光譜及核磁共振譜信息，可以初步說明所合成的交聯(lián)劑為Ti4+、Zr4+與異丙醇、馬來酸、乙酰丙酮形成的一種復合有機金屬化合物。

2.6交聯(lián)劑對壓裂液性能的影響

用增稠劑XSS296配成0.80%(w)的基液，加入不同基液質(zhì)量的交聯(lián)劑JL-1，交聯(lián)10 min，測定其交聯(lián)黏度、懸砂性能和在150 ℃、170 s-1下剪切2 h后的黏度變化情況,實驗結(jié)果見表7。

表7 交聯(lián)劑的濃度對壓裂液性能影響Table7 Effectsofcrosslinkerconcentrationsonfracturingfluidpropertiesw(交聯(lián)劑)/%0.600.700.800.901.001.10交聯(lián)黏度/(mPa·s)847.2997.51123.21312.115631702懸砂性/(mm·min-1)0.4630.3480.2520.1770.1180.087高溫剪切保留黏度/(mPa·s)43.464.778.286.3102.8144.1

表7表明，隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)黏度增加，耐溫性增強，懸砂性良好。當交聯(lián)比為100∶0.7時，150 ℃下保留黏度在50 mPa·s以上，綜合性能滿足壓裂的基本要求。

2.7壓裂液抗溫抗剪切性能評價

研制的交聯(lián)劑是針對高溫壓裂的需求，其抗溫能力是研究的重點。根據(jù)工程需要，壓裂液體系通常還會加入黏土穩(wěn)定劑、助排劑等助劑。為考察交聯(lián)劑在常用壓裂液體系中的抗溫性能，參考通常壓裂液體系的助劑種類和用量，按壓裂液基液：1%(w)稠化劑XSS296+2.0%(w)KCl(黏土穩(wěn)定劑)+0.3%(w)黏土穩(wěn)定劑(FP-Ⅱ)+0.3%(w)助排劑(YLP02)；交聯(lián)液：0.7%(w)交聯(lián)劑JL-1+0.1%(w)延遲助劑TO91；交聯(lián)比 100∶0.7的配方，制備一定量的壓裂液凍膠，用高溫高壓流變儀考察其在180 ℃、170 s-1下的耐溫耐剪切能力，實驗結(jié)果見圖3。

圖3表明，同大多數(shù)壓裂液體系一樣，當溫度升高到80 ℃左右，體系黏度呈快速下降的趨勢，這主要是由于溫度升高的去水化作用，以及高溫下交聯(lián)鍵的部分斷裂所致；溫度從80 ℃升高到180 ℃，體系黏度出現(xiàn)起伏變化，可能是由于體系中的有機鋯在高溫下逐步釋放的鋯離子產(chǎn)生交聯(lián)作用所致；當溫度升到最高溫度后的一段時間內(nèi)，鋯離子釋放完全，交聯(lián)作用基本結(jié)束，凍膠黏度有一定幅度下降，主要是剪切作用和熱作用使高分子斷裂和部分交聯(lián)鍵的斷鍵所致。

本實驗制備的交聯(lián)劑在適當?shù)脑龀韯舛群徒宦?lián)劑加量下，180 ℃剪切1.5 h后，體系的保留黏度仍在50 mPa·s以上，可滿足180 ℃高溫壓裂施工的要求。

3　結(jié) 論

(1) 選用Ti4+、Zr4+兩種離子作為中心原子，馬來酸、乙酰丙酮、異丙醇為有機配體，通過單因素法確定

的抗溫復合交聯(lián)劑最佳合成方案為：n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)=1.20∶0.800∶0.220∶0.180∶0.440，初始反應溫度為5 ℃，反應時間為1.5 h，恒溫回流反應溫度為60 ℃，反應時間為3 h。

(2) 合成的交聯(lián)劑JL-1在增稠劑質(zhì)量分數(shù)為0.8%～1.0%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為壓裂液基液的0.60%～0.80%時，交聯(lián)時間為300 s左右，交聯(lián)黏度0.80～1.49 Pa·s。180 ℃、170 s-1剪切1.5 h后，黏度在50 mPa·s以上，交聯(lián)壓裂液具有良好的懸砂性，支撐劑的沉降速度在0.1～0.3 mm/min，綜合性能良好。

(3) 所制備的交聯(lián)劑與適當?shù)脑龀韯┖蛪毫岩褐鷦┡浜希梢詽M足油田地層溫度在180 ℃條件下的壓裂施工要求，有較好的實際應用前景。

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Development of heat resistant compound crosslinking agent used for polymer fracturing fluid

Chen Xiaoling1, Li Shuaishuai1, Su Yinghao2, Hu Ruli2, Tang Feili2

(1.DownholeServiceCompanyofXibuDrillingEngineeringCompanyLimited,CNPC,Karamay834000,China; 2.BeijingXitaoPolymerCo.,Ltd.,Beijing101300,China)

According to the requirements of heat-resisting fracturing fluids, a compound crosslinking agent (JL-1) was synthesized by the copolymerization of ZrOCl2, TiCl4, acetylacetone, maleic acid, and isopropyl alcohol. The optimum reaction conditions were determined through studying the synthetic scheme and conditions of crosslinking agent by using the single factor experiment; and the structure of crosslinking agent was characterized by infrared spectroscopy and1HNMR analysis; the comprehensive application performance of crosslinking agent was evaluated. The optimum conditions were as follows: the molar ratio of ZrOCl2∶TiCl4∶MA∶AAT∶IPA was 1.20∶0.800∶0.220∶0.180∶0.440; the initial reaction temperature was 5 ℃ for 1.5 h and reflux reaction time was 3 h at the constant temperature of 60 ℃. The viscosity of the fracturing fluid with 0.80 wt%～1.0 wt% thickening agent XSS296 was about 0.80～1.49 Pa·s when the crosslinking mass ratio was 100∶0.7. The final viscosity of fracturing fluid was above 50 mPa·s after continuously shearing 1.5 h at the speed of 170 s-1under 180℃. The fracturing fluid system has good shear resistant and heat resistant stability and sand-carrying performance.

fracturing fluid, organic zirconium, organic titanium, compound crosslinking agent, high temperature resistance

中國石油集團公司重大科技專項“重大工程關(guān)鍵技術(shù)與裝備研究”子課題“儲層改造工作液與關(guān)鍵工具研發(fā)”專題三“高溫人工合成聚合物壓裂液”(2014E-38-07)。

陳效領(lǐng)(1975-)，高級工程師，畢業(yè)于中國石油大學(北京)，現(xiàn)就職于中國石油集團西部鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，研究所所長，主要從事酸化壓裂作業(yè)和管理工作。E-mail:chxl007@cnpc.com.cn

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.013

2016-03-04；編輯：馮學軍