軋制AgCu合金內(nèi)氧化形貌及性能研究

向雄志，曠明勝，龔文亞

(1. 深圳大學(xué) 材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060;2. 深圳新美亞科技有限公司，廣東 深圳 518109)

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軋制AgCu合金內(nèi)氧化形貌及性能研究

向雄志1，曠明勝1，龔文亞2

(1. 深圳大學(xué) 材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060;2. 深圳新美亞科技有限公司，廣東 深圳 518109)

目前，Ag-CuO為替代Ag-CdO觸頭材料之一，擬對(duì)鑄造AgCu合金采用軋制工藝進(jìn)行組織預(yù)處理，通過固態(tài)相變的形式來調(diào)整合金組織及其溶質(zhì)元素的顯微分布，并由此通過內(nèi)氧化工藝以獲得可控的氧化物顆粒，進(jìn)而改善合金性能。

AgCu合金；軋制；內(nèi)氧化

0　引　言

基于電接觸材料[1]的發(fā)展，Ag-CdO觸頭在使用時(shí)CdO分解滅弧產(chǎn)生有毒鎘蒸汽，會(huì)造成環(huán)境污染和人體傷害，尋找替代Ag-CdO新型材料十分具有必要性。Ag-CuO[2-3]電接觸材料理論分析作為目前最有希望取代Ag-CdO觸頭材料之一，國(guó)內(nèi)外科研工作者投入了大量的時(shí)間和精力對(duì)其進(jìn)行研究。其中，有關(guān)銀基合金[4-5]的內(nèi)氧化一直以來是國(guó)內(nèi)外材料科研工作者的研究重點(diǎn)[6-7]。金屬銀、銅的原子尺寸大小相近，且兩者的導(dǎo)電性是最好的，因此Ag-CuO材料的研究有著十分重要的意義；另一方面，軋制作為冷塑變形工藝之一，常用于金屬塑性變形，通常鑄造金屬都會(huì)進(jìn)行軋制處理，以達(dá)到形成織構(gòu)、細(xì)化晶粒、消除顯微缺陷的目的，從而使合金組織致密。所以，Ag-CuO電接觸材料在生產(chǎn)及其應(yīng)用現(xiàn)已取得了一定的成功，但也存在一些亟待解決的實(shí)際問題，如何提高Ag-Cu合金的氧化速率；如何改善CuO顆粒的形貌及其在合金中的顯微分布以及如何提高材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。為此，本文擬對(duì)鑄造AgCu合金采用軋制等熱處理工藝相結(jié)合的方式進(jìn)行組織預(yù)處理，調(diào)整合金組織及其溶質(zhì)元素的顯微分布，并由此通過內(nèi)氧化[8-9]獲得可控的氧化物顆粒。

1　實(shí)　驗(yàn)

將Ag、Cu按比例置于石墨坩堝中，高頻感應(yīng)電爐加熱并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)處理，攪拌均勻后倒入預(yù)熱的鋼模中成型。在氬氣環(huán)境下熔煉，熔煉出的鑄態(tài)AgCu合金，在鋼模中冷卻成型，并采用石英玻璃管封裝密閉后進(jìn)行退火處理，退火參數(shù)為750 ℃，30 h。退火后合金組織均勻，再經(jīng)軋制變形處理，形變量達(dá)30%，合金組織仍均勻，其硬度提高且微觀晶粒變細(xì)，此有助于內(nèi)氧化的進(jìn)行。軋制后對(duì)合金進(jìn)行線切割，獲得大小一致的塊狀合金，尺寸參數(shù)為7 mm×7 mm×2 mm。合金的內(nèi)氧化主要由溫度、氧壓及時(shí)間三者決定。通過TG變化曲線，確定內(nèi)氧化的適宜溫度區(qū)間，在區(qū)內(nèi)選取若干溫度點(diǎn)，控制其它因素一致，對(duì)樣品做內(nèi)氧化試驗(yàn)，綜合分析，從而確立最優(yōu)內(nèi)氧化溫度。氧壓受實(shí)驗(yàn)條件所限，高溫高壓的條件可操作性不強(qiáng)。因此，本文只研究了合金在空氣和純氧兩種氧壓下進(jìn)行內(nèi)氧化處理，顯然在純氧氣氛中樣品的氧化速率較快；將試樣置于管式爐內(nèi)進(jìn)行內(nèi)氧化處理，每隔3 h取樣稱重，并觀察截面金相。

2　結(jié)果與分析

2.1軋制AgCu合金內(nèi)氧化組織形貌分析

2.1.1內(nèi)氧化前合金組織形貌

AgCu合金[10-12]鑄造態(tài)，退火態(tài)以及軋制態(tài)組織形貌見圖1。

由圖1可以看出，Ag8.0Cu鑄態(tài)合金存在明顯的枝晶結(jié)構(gòu)如圖1(a)，即成分不均勻。合金成分不均將導(dǎo)致其耐腐蝕性能及力學(xué)性能下降。因此，為改善鑄態(tài)合金組織的不均勻性，在對(duì)合金樣品進(jìn)行內(nèi)氧化之前，首先得對(duì)樣品進(jìn)行均勻化退火預(yù)處理，如圖1(b)所示，組織均勻化后，晶粒都發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶，且晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。合金組織由大晶粒構(gòu)成，則明顯減少晶界比例。晶界作為氧原子主要的內(nèi)部擴(kuò)散通道，對(duì)合金的內(nèi)氧化速率有較大影響。因此，在合金內(nèi)氧化之前，對(duì)其進(jìn)行軋制處理可使合金組織產(chǎn)生織構(gòu)，增加晶界百分比。

2.1.2內(nèi)氧化后合金組織形貌

內(nèi)氧化后合金組織形貌見圖2與3。

圖1　Ag-8.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu合金

圖2　Ag-8.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu合金750 ℃、9 h內(nèi)氧化金相圖

由圖2可知，合金晶界處氧化物顆粒較大，而且氧化物連接成帶狀；晶內(nèi)氧化物顆粒細(xì)小。由此可知，氧原子吸附于合金表面以晶界為主要擴(kuò)散通道，晶界氧原子、銅原子偏聚程度高于晶內(nèi)，晶界氧化較快，再由晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散氧化晶內(nèi)Cu，晶界Cu的氧化誘使其兩側(cè)銅原子向晶界擴(kuò)散，造成晶界氧化帶兩旁富銀帶出現(xiàn)，內(nèi)氧化前沿也出現(xiàn)亮白富銀帶。由圖3可知，軋制合金晶界處氧化物連接成帶狀；晶內(nèi)氧化物顆粒細(xì)小。由于氧原子以晶界擴(kuò)散為主，晶界銅原子的優(yōu)先氧化，造成晶界附近成分不均勻，促使兩側(cè)Cu原子的晶界偏聚，形成晶界氧化帶兩側(cè)富銀帶，并連接內(nèi)氧化前沿亮白富銀帶。

2.2合金成分分析

圖4(a)為Ag基體內(nèi)彌散著灰黑色顆粒，EDX對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖，存在Ag、O及Cu，且Cu、O原子個(gè)數(shù)比約為1，因此可以判定灰黑色顆粒為是CuO。圖4(b)為對(duì)氧化層局部區(qū)域進(jìn)行面掃描，結(jié)果表明，Cu原子個(gè)數(shù)比O原子個(gè)數(shù)要少，顯然該區(qū)域存在過量的氧原子；同時(shí)檢測(cè)出該區(qū)域Cu原子含量較配比含量要高，表明在內(nèi)氧化過程中存在Cu原子由內(nèi)向外擴(kuò)散至氧化區(qū)，因此，合金內(nèi)氧化過程中既有O原子向內(nèi)擴(kuò)散，又有Cu原子向外擴(kuò)散。圖4(c)為對(duì)氧化前沿局部掃描分析，結(jié)果顯示，該區(qū)域Cu原子與O的原子個(gè)數(shù)比介于1～2之間，這說明Cu原子先被氧化為Cu2O，再氧化為CuO，即氧化物顆粒是由兩步得到的。

2.3軋制態(tài)合金內(nèi)氧化性能研究

2.3.1電學(xué)性能

電阻率是電接觸材料的重要性能之一，電阻率的高低直接影響材料使用的穩(wěn)定性及其使用壽命。為此，本文對(duì)合金內(nèi)氧化層各區(qū)電阻率進(jìn)行了測(cè)試，試樣制備如圖5，合金電阻率與成分的變化關(guān)系見圖6。

合金氧化前和氧化后電阻率均比純銀(1.586×10-8Ω·m)高，氧化前因?yàn)槿苜|(zhì)Cu原子的基體固溶削弱部分電子運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致合金電阻率的增大。退火態(tài)內(nèi)氧化合金內(nèi)氧化后電阻率隨溶質(zhì)成分的增加呈增大趨勢(shì)。含Cu量5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)，軋制態(tài)合金內(nèi)氧化后電阻率隨溶質(zhì)成分的增加而增大，Cu含量高于5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，電阻率隨成分的增加而減小。金屬基體的導(dǎo)電性依賴于自由電子的定向移動(dòng)，基體中氧化物顆粒存在，勢(shì)必阻礙電子定向移動(dòng)，從而增大電阻率。氧化物顆粒越細(xì)小彌散、百分比越大，電阻率則越大。但是Cu成分較高的軋制態(tài)合金，電阻率明顯降低了。

圖3　Ag-8.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu合金750 ℃、9 h內(nèi)氧化SEM圖

圖4　合金內(nèi)氧化層能譜分析

2.3.2耐電弧侵蝕性能

AgCu合金(a1)退火態(tài)(a2)軋制態(tài)；AgCuO合金(b1)退火態(tài)(b2)軋制態(tài)電弧侵蝕是一種復(fù)雜的理化過程，表面侵蝕形貌是電弧侵蝕的最終體現(xiàn)。圖7為兩組合金的宏觀侵蝕形貌，內(nèi)氧化后合金表面粗糙度高于內(nèi)氧化前，而粗糙度的提高有助于熔池液滴結(jié)晶凝固，并有效抑制飛濺，降低熔池的形成及其擴(kuò)大，有效提高合金抗熔焊性以及耐電弧侵蝕性能。侵蝕形貌的形成是復(fù)雜的過程，侵蝕形貌與電接觸表面動(dòng)力學(xué)特性的關(guān)系尚無定論。

圖5合金電阻測(cè)試樣品

Fig 5 The test samples of alloy resistance

兩組合金氧化前后的電弧侵蝕實(shí)驗(yàn)如圖8所示，內(nèi)氧化后的合金的電弧侵蝕呈不同程度地降低，表明合金的內(nèi)氧化提高了其耐電弧侵蝕性能，尤其軋制態(tài)AgCu合金的改善明顯；同時(shí)未氧化AgCu合金的電弧侵蝕率隨分?jǐn)啻螖?shù)的增加而呈增大趨勢(shì)，而內(nèi)氧化后合金的電弧侵蝕率未見明顯增長(zhǎng)，這說明合金基體中分散的氧化物顆粒有效削弱材料損耗。

圖6合金硬度與氧化層分區(qū)的關(guān)系

Fig 6 The relationship between metal hardness and oxidation layer partition

圖7　Ag-8.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu合金內(nèi)氧化前后電弧侵蝕表面形貌

圖8　合金質(zhì)量損耗與分?jǐn)啻螖?shù)的關(guān)系

Fig 8 The relation between alloy quality loss and breaking times

3　結(jié)　論

(1)軋制態(tài)合金產(chǎn)生織構(gòu)，增加晶界比例，促進(jìn)氧原子的內(nèi)部擴(kuò)散，提高內(nèi)氧化速率。

(2)軋制態(tài)合金內(nèi)氧化后電阻率隨溶質(zhì)成分的增加而增大，Cu含量高于5.0%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，軋制態(tài)AgCu合金內(nèi)氧化，晶界氧化帶兩側(cè)富銀帶出現(xiàn)，并連接內(nèi)氧化前沿亮白富銀帶有效改善合金導(dǎo)電性，電阻率隨成分的增加而減小。

(3)合金基體中分散的氧化物顆粒有效削弱了材料損耗，使內(nèi)氧化AgCu合金的電弧侵蝕率降低。

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Study on oxidation morphology and performance of rolling AgCu alloy

XIANG Xiongzhi1，KUANG Mingsheng1，GONG Wenya2

(1. Materials Department of Shenzhen University,Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials, Shenzhen 518060，China;2. Shenzhen Sanmina-SCI Optical Technology Ltd, Shenzhen 518109，China)

Ag-CuO contact as one of the substitutes of Ag-CdO electrical contract, the paper focus on the study of casting AgCu alloy by rolling before processing, and then reprogram the organization of casting alloys as well as the microscopic distribution of the solute elements according to the form of solid state phase, so as to obtain the controllable oxide particle via inner oxidation and improve performance of the alloy.

AgCu alloy；rolling；inner oxidation

1001-9731(2016)08-08239-05

深圳市南山區(qū)節(jié)能減排專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(006719)

2015-11-10

2016-05-10 通訊作者：向雄志，E-mail: xiyun_cn@163.com

向雄志(1980-)，男，湖南懷化人，講師，從事貴金屬材料研究。

TG146.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.043