硅負(fù)極材料的儲鋰機(jī)理與電化學(xué)改性進(jìn)展

梁　初，周羅挺，夏　陽,2，黃　輝,2，陶新永，甘永平，張文魁,2

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014； 2. 浙江大學(xué) 硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

?

硅負(fù)極材料的儲鋰機(jī)理與電化學(xué)改性進(jìn)展

梁初1，周羅挺1，夏陽1,2，黃輝1,2，陶新永1，甘永平1，張文魁1,2

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014； 2. 浙江大學(xué) 硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

硅作為鋰離子電池負(fù)極材料具有極高的比容量，被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極候選材料。本文系統(tǒng)總結(jié)了硅負(fù)極材料的電化學(xué)儲鋰特性和儲鋰機(jī)理，分析了硅負(fù)極材料存在的主要問題及原因。針對存在的問題，從嵌脫鋰過程硅材料粉化調(diào)控、穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的構(gòu)建和硅材料導(dǎo)電性調(diào)變3方面對硅負(fù)極材料的電化學(xué)改性進(jìn)展進(jìn)行了評述，并指出了硅負(fù)極儲鋰材料今后的研究方向。

硅負(fù)極材料；儲鋰機(jī)理；粉化調(diào)控；穩(wěn)定SEI膜；導(dǎo)電性

0　引　言

由于化石能源的大量使用,我國的生態(tài)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，溫室氣體效應(yīng)導(dǎo)致霧霾天氣頻發(fā)及極端氣候的產(chǎn)生。以我國為例，最近幾年全國大部地區(qū)頻繁出現(xiàn)重度霧霾天氣。發(fā)展高能量密度化學(xué)電源實現(xiàn)“以電代油”戰(zhàn)略被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源危機(jī)與環(huán)境污染的最有希望的途徑之一[1]。鋰離子電池作為新型綠色二次電池，目前已在小型二次電池市場中占據(jù)了最大的份額。但在電動工具、混合動力車、純電動車等大功率高能量密度方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)。鋰離子電池純電動汽車已成功應(yīng)用于2008年北京奧運會和2010年上海世博會等重大國際活動。此外，鋰離子電池純電動汽車也在部分城市的出租車和公交車上推廣使用。在不久的將來，鋰離子電池在電動汽車市場將占據(jù)主要市場份額。

鋰離子電池目前正在從第一代向第二代發(fā)展，第二代鋰離子電池單元的能量密度將超過250 Wh/kg。由富鋰錳基正極與硅基負(fù)極組成的鋰離子電池的能量密度可大于400 Wh/kg。因此，硅材料被認(rèn)為是第二代鋰離子電池的重要候選負(fù)極材料。在已發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池負(fù)極儲鋰材料中，硅具有絕對的容量優(yōu)勢(4 212和9 786 mAh/cm3)和較合適的嵌脫鋰電位(約0.1～0.5 V vs Li+/Li)[2]。此外，硅元素在地球上的儲量豐富。近年來，國內(nèi)外在關(guān)于硅負(fù)極材料的研究中取得了一系列重要的進(jìn)展。本文從電化學(xué)儲鋰特性、儲鋰機(jī)理、存在的主要問題及原因和主要電化學(xué)改性途徑等方面對硅負(fù)極材料的最新研究進(jìn)行綜述。

1　電化學(xué)儲鋰特性

圖1是硅粉(平均粒徑約10 μm)電化學(xué)嵌脫鋰的電壓曲線[3]。硅粉首次鋰化的容量高達(dá)3 260 mAh/g，首次循環(huán)的不可逆容量也高達(dá)2 090 mAh/g，首次庫倫效率僅為36%。硅粉嵌脫鋰的循環(huán)穩(wěn)定性很差，第3次循環(huán)的鋰化容量已快速衰減至了780 mAh/g。從圖1還可知，硅粉首次鋰化時在0.1 V(vs Li+/Li)電位具有一個很長的電位平臺，首次脫鋰時在0.4 V處顯現(xiàn)出一個較長的電位平臺。但首次鋰化的電位平臺從第2次循環(huán)開始消失，表現(xiàn)為一條傾斜的曲線。

研究[4]表明，硅的結(jié)晶程度可明顯影響其嵌脫鋰的電位曲線形狀。晶態(tài)硅(或鋰硅)在電化學(xué)鋰化/脫鋰過程表現(xiàn)為一個電位平臺，非晶態(tài)硅在電化學(xué)鋰化/脫鋰過程表現(xiàn)為一條傾斜的電位曲線。由此可知，平均粒徑約10 μm的硅粉經(jīng)歷1次電化學(xué)嵌脫鋰循環(huán)后從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖1　硅粉的恒流充放電電壓曲線

Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage profiles of silicon powder

2　儲鋰機(jī)理

硅負(fù)極材料的充放電過程通過硅與鋰的合金化和去合金化反應(yīng)來實現(xiàn)，即合金化/去合金化機(jī)理，其可逆儲鋰可用下列反應(yīng)式表示[5]

(1)

在儲鋰過程中，硅與鋰反應(yīng)可形成一系列LixSiy合金(例如：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等)，不同LixSiy合金具有不同的微結(jié)構(gòu)和嵌鋰電位[6]。Boukamp等[7]觀測到硅在450 ℃溫度下與鋰反應(yīng)形成Li22Si5合金相(對應(yīng)理論容量4 212 mAh/g)。電化學(xué)原位嵌鋰XRD研究結(jié)果[8]表明，硅在25～85 ℃溫度范圍內(nèi)儲鋰的合金相為Li15Si4(對應(yīng)理論容量3 579 mAh/g)；當(dāng)溫度升高至100～120 ℃溫度范圍內(nèi)，合金相則轉(zhuǎn)變?yōu)長i21Si5。原位TEM研究發(fā)現(xiàn)，硅在常溫儲鋰的合金相為Li15Si4。由此可見，硅在高溫儲鋰傾向于形成Li22Si5合金相，在常溫儲鋰傾向于形成Li15Si4合金相。綜合上述電化學(xué)原位XRD和TEM研究，硅在常溫下的儲鋰過程可總結(jié)如下

(脫鋰截止電壓 > 50 mV)

(2)

(脫鋰截止電壓0 mV)

(3)

(4)

3　存在的主要問題及原因

硅負(fù)極材料的主要問題是首次庫倫效率低、充放電循環(huán)壽命短和倍率性能差等[9]。在嵌鋰過程中，由于鋰離子不斷插入，硅的體積膨脹可高達(dá)300%～400%，同時，硅的導(dǎo)電性也得到了提高，電池內(nèi)阻不斷減小。在脫鋰過程中，隨著鋰離子脫出，硅的體積大幅收縮，導(dǎo)電性不斷降低，電池內(nèi)阻不斷增加[10]。硅在嵌脫鋰過程中體積大幅膨脹與收縮所帶來的應(yīng)力將使電極材料產(chǎn)生大量微裂紋，活性物質(zhì)間、活性物質(zhì)與集流體間接觸不良，進(jìn)而引起活性物質(zhì)剝落和結(jié)構(gòu)崩塌[11]。這種現(xiàn)象一方面導(dǎo)致了電極活性物質(zhì)無法完全參與電化學(xué)嵌脫鋰反應(yīng)，在充放電過程中產(chǎn)生了不可逆的容量[10,12],這種不可逆容量是硅充放電效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因之一。另一方面，活性物質(zhì)間、活性物質(zhì)與集流體間接觸不良可導(dǎo)致硅電極的導(dǎo)電性降低、電池內(nèi)阻增加。此外，本征硅為半導(dǎo)體材料，電子和鋰離子傳導(dǎo)系數(shù)都不大。這些都是硅充放電倍率性能差的主要原因。

在初期的充放電過程中，硅與有機(jī)電解液會在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng)，在硅表面形成一層鈍化膜。這層鈍化膜稱為SEI膜。在硅表面形成SEI膜的電化學(xué)反應(yīng)是一個不可逆儲鋰反應(yīng)，這也是硅首次庫倫效率低的另一個主要原因。硅在嵌脫鋰過程的巨大體積變化將導(dǎo)致電極材料的粉化，破壞了原先形成的SEI膜。在裂紋的斷層面，電極材料內(nèi)部的硅將與電解液接觸，在充放電過程中，硅表面會形成新的SEI膜[13]。嵌脫鋰過程中新SEI膜不斷地生成也是導(dǎo)致硅充放電循環(huán)穩(wěn)定性較差的主要原因之一。

4　主要電化學(xué)改性途徑

實現(xiàn)硅負(fù)極材料在鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，需解決3方面的基礎(chǔ)科學(xué)問題：嵌脫鋰過程硅材料粉化調(diào)控、穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建和硅材料導(dǎo)電性調(diào)變。本部分將從這3方面對硅負(fù)極材料的主要電化學(xué)改性方法進(jìn)行總結(jié)和分析。

4.1嵌脫鋰過程硅材料粉化調(diào)控

硅在嵌脫鋰前后存在巨大體積變化是不爭的事實，這容易導(dǎo)致硅材料在充放電循環(huán)過程中逐漸粉化。針對材料的粉化問題，可通過設(shè)計和優(yōu)化其微結(jié)構(gòu)為嵌鋰過程的體積膨脹預(yù)留空間，以達(dá)到調(diào)控材料粉化的目的。研究表明，將硅納米化和多孔化可減緩其充放電循環(huán)過程的粉化問題[14-27]。

將硅的顆粒尺寸減小到納米級別(零維納米材料)，一方面可以縮短電子和離子的傳導(dǎo)路徑，另一方面硅納米顆粒之間存在的空隙可為其嵌鋰后引起的體積膨脹預(yù)留一定的空間。Sandu等[14]利用機(jī)械化學(xué)法制備的硅納米顆粒(平均尺寸30 nm)的首次可逆容量為1 375 mAh/g，5次循環(huán)后的可逆容量達(dá)到穩(wěn)定(900 mAh/g)，20次循環(huán)后仍保持在852 mAh/g。與微米級硅相比，納米硅(平均尺寸14～34 nm)具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的可逆儲鋰容量[15]。硅納米化后，首次庫倫效率從36%提高至62%[3,15]。100次循環(huán)后，納米硅的可逆儲鋰容量仍達(dá)約500 mAh/g[15]。經(jīng)歷最初的幾次充放電反應(yīng)后，硅納米顆粒之間會發(fā)生輕微團(tuán)聚，形成一種褶皺狀的結(jié)構(gòu)[16]。這種褶皺狀結(jié)構(gòu)的納米硅表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高電化學(xué)容量。但20次循環(huán)后，納米顆粒的團(tuán)聚加劇，褶皺狀結(jié)構(gòu)慢慢轉(zhuǎn)變成類似微米顆粒的結(jié)構(gòu)，硅的循環(huán)容量迅速衰減[16]。為了緩解硅顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，通常需要引入其它物質(zhì)將硅納米顆粒制備成復(fù)合材料[17]。

納米線(一維納米材料)也可承受一定的體積膨脹，半徑越小，可承受的膨脹尺度越大。此外，納米線通常具有比表面積大，一維電子傳導(dǎo)路徑等特點。這些特點可對硅的儲鋰性能產(chǎn)生有利影響。與微米級硅相比，一維結(jié)構(gòu)的硅具有更好電化學(xué)儲鋰性能[18-19]。Xiao等[19]報道的硅納米線首次充放電容量為2 160 mAh/g(首次庫倫效率達(dá)到89%)，在前20次循環(huán)循環(huán)穩(wěn)定性較好，但在30次循環(huán)后儲鋰容量開始快速衰減。進(jìn)一步的微結(jié)構(gòu)研究表明，嵌脫鋰過程的巨大體積變化導(dǎo)致了硅納米線在30次循環(huán)后出現(xiàn)了電極破裂和粉碎[19]。硅納米線間的非密排列方式往往能使電極材料中出現(xiàn)較多的空隙，這些空隙將大大減小體積膨脹時材料間的應(yīng)力效應(yīng)，在一定程度上有利于抑制硅充放電循環(huán)過程中的粉化。為進(jìn)一步增加電極材料中的空隙，研究者構(gòu)建了納米管、類富勒烯和納米線陣列等特殊納米結(jié)構(gòu)硅材料[20-22]。

圖2　硅薄膜數(shù)十次循環(huán)后的SEM圖

Fig 2 SEM images of Si film after several dozen cycles

薄膜化后的硅 (二維納米材料)在垂直于薄膜平面方向上具有很大的膨脹空間，也可明顯抑制硅循環(huán)過程中的粉化。薄膜的儲鋰性能通常與薄膜厚度密切相關(guān)。薄膜厚度越小，越有利于減小硅負(fù)極材料的應(yīng)力效應(yīng)，因而其儲鋰性能越好[23]。此外，薄膜材料與基體(集流體)的結(jié)合程度對儲鋰性能影響也較大。在2 100 mA/g電流密度下，平均厚度約200 nm的非晶硅薄膜在70次循環(huán)內(nèi)具有較穩(wěn)定的放電容量3 000 mAh/g[23]。由于嵌脫鋰過程硅薄膜負(fù)極的微裂紋增加(如圖2所示)，200次循環(huán)后放電容量逐漸衰減到1 300 mAh/g[23]。進(jìn)一步研究[24]表明，通過在薄膜上增加縫隙，可進(jìn)一步減小薄膜平面方向上的應(yīng)力，對電極材料中微裂紋的產(chǎn)生可起到明顯的抑制作用。

多孔結(jié)構(gòu)中存在大量孔洞，可為硅的體積膨脹預(yù)留充足的空間，在嵌脫鋰過程能承受較大的體積變化。另一方面，多孔硅具有很高的比表面積，與電解液的副反應(yīng)增多可導(dǎo)致多孔硅顆粒間電接觸不良[25]。因此，未經(jīng)表面改性的多孔硅的首次庫倫效率低、循環(huán)壽命短。Bang等[25]報道的納米孔結(jié)構(gòu)的微米級多孔硅顆粒的首次庫倫效率僅為35%，5次循環(huán)后的可逆容量從1 490 mAh/g減小至<500 mAh/g。類海綿狀結(jié)構(gòu)的硅有極高的孔隙率，也能有效緩解體積效應(yīng)帶來的粉化現(xiàn)象。Jiang等[26]報道的類海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔硅的首次可逆容量為1 584 mAh/g，40次循環(huán)后的容量已衰減至720 mAh/g。與微米級硅相比，類海綿狀結(jié)構(gòu)硅的儲鋰性能已有明顯提高，但循環(huán)性能仍不理想。進(jìn)一步的研究表明，在多孔硅表面原位形成一層SEI膜后，多孔硅將具有較好的電化學(xué)儲鋰性能[25-27]。

4.2穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建

穩(wěn)定SEI膜形成對改善硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和倍率性能意義重大。相關(guān)研究[28-29]表明，SEI膜的組成、厚度以及形貌對硅材料充放電的庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有較大的影響。然而，嵌脫鋰過程巨大的體積變化與形成穩(wěn)定SEI膜是一對矛盾。為形成穩(wěn)定的SEI膜，一方面要減小體積膨脹對材料結(jié)構(gòu)所造成的破壞效應(yīng)，另一方面則要避免硅與電解液直接接觸，以減少在形成SEI膜時電解液的損耗?；谏鲜鰞煞矫妫壳俺２捎冒残秃颓度胄蛷?fù)合結(jié)構(gòu)來幫助構(gòu)建硅負(fù)極材料的穩(wěn)定SEI膜。

圖3　類石榴結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合材料放電循環(huán)曲線

Fig 3 Cycling performances of the pomegranate structure silicon/carbon composites

用碳等對納米硅和多孔硅進(jìn)行包覆，一方面可以減少硅與電解液的直接接觸，實現(xiàn)對SEI膜組成和形貌的調(diào)變；另一方面包覆后形成的核殼結(jié)構(gòu)對硅的膨脹起到一定的緩沖作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更為穩(wěn)定，并可抑制硅顆粒團(tuán)聚。近年來，已有較多文獻(xiàn)報道了SEI膜對硅負(fù)極材料儲鋰性能的影響[30-40]。納米硅顆粒經(jīng)熱裂解包覆無定型碳后，充放電循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升，20次循環(huán)后仍有1 489 mAh/g的容量[31]。在零維的核殼結(jié)構(gòu)中，硅核與碳層間的空隙層有效緩解了硅的體積效應(yīng)，保證了核殼結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，有利于形成較穩(wěn)定的SEI膜。同時，碳層的存在也對硅顆粒間的團(tuán)聚起到了有效的抑制作用[32]。對核殼結(jié)構(gòu)的硅核以及碳包覆層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，可進(jìn)一步提升硅儲鋰性能[32-33]。碳包覆(平均厚度10～15 nm)的針狀硅顆粒在400 mA/g電流密度下，100次循環(huán)后容量仍有1 028 mAh/g[33]。針狀硅核中存在較多的空隙，為硅的體積膨脹預(yù)留了更多空間，有效減小了膨脹時碳層與硅核間的應(yīng)力，避免了因碳層破裂而導(dǎo)致SEI膜破壞，保證了SEI膜的相對穩(wěn)定性。Cui等[34]將納米硅顆粒/碳復(fù)合材料組裝成類石榴結(jié)構(gòu)，減少了硅與電解液接觸且形成了穩(wěn)定的SEI膜。如圖3所示，類石榴結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料在C/2倍率下1 000次循環(huán)后容量仍大于1 000 mAh/g(容量保持率97%)[35]。一維納米管空隙較多，比表面積大，經(jīng)無定形碳包覆后，納米管與電解液易形成穩(wěn)定SEI膜。因此，硅納米管的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都得到了顯著改善。在5 C(15 A/g)倍率下，硅納米管/碳復(fù)合材料200次循環(huán)后的容量仍高達(dá)約2 500 mAh/g[20]。除了碳包覆外，還可使用TiSi2、SiO2、Ni和Ag等其它材料進(jìn)行包覆[36-40]。最近的研究[35]發(fā)現(xiàn)，SiOx包覆的Si@FeSiy材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，150次循環(huán)后仍有77%的容量保持率(880 mAh/g)。硅材料的包覆結(jié)構(gòu)具有支撐作用，有助于形成穩(wěn)定SEI膜，明顯提高了硅的充放電循環(huán)性能。

圖4　硅/碳纖維與硅/多孔碳纖維的循環(huán)性能

當(dāng)硅嵌入在碳等其它材料中時，碳等材料不僅充當(dāng)了硅與電解液之間的傳導(dǎo)界面，避免或減少了硅與電解液的直接接觸。同時對硅的膨脹起到了緩沖作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更為穩(wěn)定，材料的儲鋰性能因此得以明顯改善[41-49]。Wang等[41]將硅顆粒嵌入碳納米纖維，減少了硅與電解液的接觸面積，碳納米纖維具有一定的空隙可在一定程度上緩解硅的體積膨脹。與硅相比，硅/碳納米纖維復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯提高(如圖4所示)。30次循環(huán)后，纖維上某些節(jié)點處聚集的硅顆粒將引起較大的應(yīng)力集中，使得碳纖維發(fā)生斷裂，硅顆粒將失去依附，儲鋰容量開始快速衰減[41]。將碳納米纖維制成多孔結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步改善硅/碳納米纖維復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖4所示)，100次循環(huán)后并無明顯容量衰減[41]。碳纖維中用于緩沖硅膨脹的空隙進(jìn)一步增大，硅與電解液的接觸面積進(jìn)一步減小，在碳纖維和硅表面形成的SEI膜更為穩(wěn)定。此外，硅還可嵌入石墨烯片層、二氧化鈦納米管中，片層間和管壁間的覆蓋也可減少硅顆粒與電解液的接觸面積，利于形成穩(wěn)定的SEI膜[42-44]。

4.3硅材料導(dǎo)電性調(diào)變

本征硅為半導(dǎo)體材料，電導(dǎo)率僅為6.7×10-4S/cm。導(dǎo)電性提高有助于電極材料充放電動力學(xué)性能的改善。硅常與金屬、碳、導(dǎo)電高分子等材料進(jìn)行復(fù)合形成合金或復(fù)合材料來提高導(dǎo)電性能，進(jìn)而實現(xiàn)硅嵌脫鋰的動力學(xué)性能改善[45-62]。

硅的循環(huán)性能及倍率性能與導(dǎo)電性相關(guān)。硅與金屬復(fù)合，可明顯提高硅基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而改善硅的倍率性能和循環(huán)性能。根據(jù)金屬與鋰的電化學(xué)活性不同，金屬可分為活性金屬(如Mg、Al、Sn等[45-47])和惰性金屬(如Cu、Mn、Ni和Fe等[48-50])。硅與活性金屬復(fù)合在提高硅導(dǎo)電性的同時也貢獻(xiàn)一定量的電化學(xué)容量[51]。此外，利用活性金屬與硅的嵌脫鋰電位不同，活性金屬也能對硅的體積膨脹起到一定的緩沖作用。在納米Si70Sn30合金中，Sn的高導(dǎo)電率有效改善了硅的倍率性能，同時Sn對硅的體積膨脹起到一定的緩沖作用，60次循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)97%(約2 000 mAh/g)[46]。硅與惰性金屬進(jìn)行復(fù)合，惰性金屬雖然不直接提供電化學(xué)容量，但可提高硅的導(dǎo)電性能和一定程度上緩沖硅的體積膨脹。Wang等[52]報道的利用磁控濺射法制備的多孔鎳硅復(fù)合薄膜材料表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能。在0.84，4.2和8.4 A/g的電流密度下，100次循環(huán)后的電化學(xué)容量分別為2 444，1 420和1 273 mAh/g[52]。

除金屬之外，碳也具有較好的導(dǎo)電性。將活性硅嵌入或分散于碳基底中(通常硅含量較低)，一方面改善了硅的導(dǎo)電性，另一方面可在一定程度上緩沖硅的體積膨脹和減少顆粒團(tuán)聚。Fan等[53]將無定型碳包覆的納米硅顆粒嵌入石墨烯片層形成硅/碳復(fù)合材料，表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能。在1 A/g電流密度下，該硅/碳復(fù)合材料200次循環(huán)后的容量為650 mAh/g(容量保持率達(dá)85%)[53]。常采用石墨、無定形碳、碳納米管、石墨烯或混合物作為嵌入或分散的基底材料[53-57]。

導(dǎo)電高分子材料具有高導(dǎo)電性和較好彈性等優(yōu)點，與硅進(jìn)行復(fù)合，既可以改善硅的導(dǎo)電性，又能在一定程度上緩沖硅的體積膨脹。聚苯胺、聚吡咯和聚乙撐二氧噻吩等都是經(jīng)常選用的導(dǎo)電高分子材料[58-62]。與納米硅相比，聚苯胺/納米硅復(fù)合材料表現(xiàn)出很好的倍率性能和循環(huán)性能(如圖5所示)[58]。聚吡咯和聚乙撐二氧噻吩等導(dǎo)電高分子材料與硅復(fù)合后也具有類似改善作用[59-60]。高分子材料的結(jié)構(gòu)易于修飾，硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料常將硅分散于網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子中。這種結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料可為電子和鋰離子的傳導(dǎo)提供廣闊的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并能有效抑制微裂紋的出現(xiàn)，避免了因硅負(fù)極材料剝落而導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降[61-62]。

圖5　Si和Si/PANI的倍率性能圖

Fig 5 Rate performances of silicon and Si/PANI composite

5　結(jié)　語

鋰離子電池硅負(fù)極材料一直是國內(nèi)外儲鋰材料研究領(lǐng)域的一大熱點和重點。硅材料主要存在首次庫倫效率低、循環(huán)壽命短和倍率性能差等問題，限制了其在鋰離子電池中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。近年來，硅負(fù)極材料已經(jīng)有了長足的發(fā)展。經(jīng)過電化學(xué)改性后，硅負(fù)極材料已經(jīng)具備了高容量、長循環(huán)壽命和優(yōu)良倍率性能的特點，但是硅負(fù)極材料的原材料成本昂貴、納米化制備工藝復(fù)雜，離商業(yè)化應(yīng)用有一定的距離。在實現(xiàn)硅負(fù)極材料粉化調(diào)控、穩(wěn)定SEI膜構(gòu)建和導(dǎo)電性調(diào)變的基礎(chǔ)上，降低原材料的成本、簡化制備工藝是鋰離子電池硅負(fù)極材料今后的重要研究方向之一。

致謝：感謝美國福特汽車公司對本項目的大力支持！

[1]Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[2]Manthiram A. Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries [J]. J Phy Chem Lett, 2011, 2(3): 176-184.

[3]Paulsen J M, Muller-Nehaus J R, Dahn J R. Layered LiCoO2with a different oxygen stacking (O2structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries [J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(2): 508-516.

[4]Sathiyamoorthi R, Shakkthivel P, Ramalakshmi S, et al. Influence of Mg doping on the performance of LiNiO2matrix ceramic nanoparticles in high-voltage lithium-ion cells [J]. J Power Sources, 2007, 171(2): 922-927.

[5]Liang C,Gao M X, Pan H G, et al. Lithium alloys and metal oxides as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries [J]. J Alloy Compd, 2013, 575: 246-256.

[6]Kubota Y,Escano M C S, Nakanishi H, et al. Crystal and electronic structure of Li15Si4[J]. J Appl Phys, 2007, 102(5): 053704.

[7]Chowdari B V R, Rao G V S, Chow S Y. Cathodic performance of anatase (TiO2)-coated Li(Ni0.8Co0.2)O2[J]. J Solid State Electrochem, 2002, 6(8): 565-567.

[8]Cho J, Kim T J, Kim Y J, et al. High-performance ZrO2-coated LiNiO2cathode material [J]. Electrochem Solid St, 2001, 4(10): A159-A161.

[9]Cui L F, Yang Y, Hsu C M, et al. Carbon-silicon core-shell nanowires as high capacity electrode for lithium ion batteries [J]. Nano Lett, 2009, 9(9): 3370-3374.

[10]Ding N, Xu J, Yao Y, et al. Improvement of cyclability of Si as anode for Li ion batteries [J]. J Power Sources, 2009, 192(2), 644-651.

[11]Maranchi J P, Hepp A F, Evans A G, et al. Interfacial properties of the a-Si/Cu: active-inactive thin-film anode system for lithium-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153: A1246-A1253.

[12]Liu H K,Guo Z P，Wang J Z，et al.Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries [J]. J Mater Chem, 2010，20(45): 10055-10057.

[13]Xiao J,Xu W, Wang D, et al. Stabilization of silicon anode for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(10): A1047-A1051.

[14]Sandu I, Moreau P, Guyomard D, et al. Synthesis of nanosized Si particles via a mechanochemical solid-liquid reaction and application in Li-ion batteries [J]. Solid State Ionics, 2007, 178: 1297-1303.

[15]Jang B, Kim J, Lee J. Silicon nanoparticles synthesized using double tube reactor and inductive coupled plasma [J]. Phys Status Solidi, 2014, A211(8): 1752-1759.

[16]Iwamura S, Nishihara H, Kyotani T. Fast and reversible lithium storage in a wrinkled structure formed from Si nanoparticles during lithiation/delithiation cycling [J]. J Power Sources, 2013, 222: 400-409.

[17]Park J B, Lee K H,Jeon Y J, et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized using silicon nanoparticles from porous silicon [J]. Electrochim Acta, 2014, 133: 73-81.

[18]Wen Z H, Lu G H, Mao S, et al. Silicon nanotube anode for lithium-ion batteries [J]. Electrochem Commun, 2013, 29: 67-70.

[19]Xiao Y, Hao D, Chen H, et al. Economical synthesis and promotion of the electrochemical performance of silicon nanowires as anode material in Li-ion batteries [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5: 1681-1687.

[20]Park M H, Kim M G,Joo J, et al. Silicon nanotube battery anodes [J]. Nano Lett, 2009, 9(11): 3844-3847.

[21]Qiao L, Sun X, Yang Z, et al. Network structures of fullerene-like carbon core/nano-crystalline silicon shell nanofibers as anode material for lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2013, 54: 29-35.

[22]Du N, Zhang H, Fan X, et al. Large-scale synthesis of silicon arrays of nanowire on titanium substrate as high-performance anode of Li-ion batteries [J]. J Alloy Compd, 2012, 526: 53-58.

[23]Moon T, Kim C, Park B. Electrochemical performance of amorphous-silicon thin films for lithium rechargeable batteries [J]. J Power Sources, 2006, 155: 391-394.

[24]Xiao X, Liu P,Verbrugge M W, et al. Improved cycling stability of silicon thin film electrodes through patterning for high energy density lithium batteries [J]. J Power Sources, 2011, 196: 1409-1416.

[25]Bang B M, Kim H, Song H K, et al. Scalable approach to multi-dimensional bulk Si anodes via metal-assisted chemical etching [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4: 5013-5019.

[26]Jiang Z, Li C, Zhu K, et al. An easy way for preparing high performance porous silicon powder by acid etching Al-Si alloy powder for lithium ion battery [J]. Electrochim Acta, 2014, 115: 393-398.

[27]Thakur M,Pernites R B, Nitta N, et al. Freestanding macroporous silicon and pyrolyzed polyacrylonitrile as a composite anode for lithium ion batteries [J]. Chem Mater, 2012, 24: 2998-3003.

[28]Chan C K，Ruffo R，Hong S S，et al. Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes [J]. J Power Sources, 2009, 189: 1132-1140.

[29]Wen Z S，Wang K，Xie J Y. Interface formed on high capacity silicon anode for lithium ion batteries [J]. J Inorg Mater, 2007, 22: 437-441.

[30]Zhang Lei, Jiang Xunyong, Zhang Rui. Research of Si anode for lithium-ion batteries prepared by mechanical alloying method [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(19): 2638-2646.

張磊,姜訓(xùn)勇,張瑞. 機(jī)械合金化法制備鋰離子電池Si基負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究[J].功能材料,2012,43(19):2638-2646.

[31]Ng S H, Wang J, Wexler D,et al. Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodes for lithium-ion batteries [J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 41(45): 6896-6899.

[32]Zhou X Y, Tang J J, Yang J, et al. Silicon@carbon hollow core-shell heterostructures novel anode materials for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2013, 87: 663-668.

[33]Kim J S,Halim M, Byun D, et al. Amorphous carbon-coated prickle-like silicon of micro and nano hybrid anode materials for lithium-ion batteries [J]. Solid State Ionics 2014, 260: 36-42.

[34]Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes [J]. Nat Nanotechnol, 2014, 10: 1038.

[35]Gao M X, Wang D S, Zhang X Q, et al. A hybrid Si@FeSiy/SiOxanode structure for high performance lithium-ion batteries via ammonia-assisted one-pot synthesis [J]. J Mater Chem A, 2015, 3: 10767-10776.

[36]Kim Y M, Ahn J, Yu S H, et al. Titanium silicide coated porous silicon nanospheres as anode materials for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2015, 151: 256-262.

[37]Sim S, Oh P, Park S, et al. Critical thickness of SiO2coating layer on core@shell bulk@nanowire Si anode materials for li-ion batteries [J]. Adv Mater 2013, 25: 4498-4503.

[38]Park S E, Kim B E, Lee S W, et al. Employment of encapsulated Si with mesoporous TiO2layer as anode material for lithium secondary batteries [J]. J Trans Nonferrous Met Soc China, 2009, 19:1023-1026.

[39]Wang F,Xu S, Zhu S, et al. Ni-coated Si microchannel plate electrodes in three-dimensional lithium-ion battery anodes [J]. Electrochim Acta, 2013, 87: 250-255.

[40]Yu Y,Gu L, Zhu C, et al. Reversible storage of lithium in silver-coated three-dimensional macroporous silicon [J]. Adv Mater, 2010, 22: 2247-2250.

[41]Wang M S, Song W L, Wang J, et al. Highly uniform silicon nanoparticle/porous carbon nanofiber hybrids towards free-standing high-performance anodes for lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2015, 82: 337-345.

[42]Maroni F,Raccichini R, Birrozzi A, et al. Graphene/silicon nanocomposite anode with enhanced electrochemical stability for lithium-ion battery applications [J]. J Power Sources, 2014, 269: 873-882.

[43]Sun W, Hu R,Hui L, et al. Embedding nano-silicon in graphene nanosheets by plasma assisted milling for high capacity anode materials in lithium ion batteries [J]. J Power Sources, 2014, 268: 610-618.

[44]Ivanov S, Grieseler R, Cheng L,et al. Electrochemical lithiation of Si modified TiO2nanotube arrays, investigated in ionic liquid electrolyte [J]. J Electroanal Chem, 2014, 731:6-13.

[45]Kim H, Choi J,Sohn H J, et al. The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(12): 4401-4405

[46]Fleischauer M D, Obrovac M N, Dahn J R. Al-Si thin-film negative electrodes for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2008, 155(11): A851-A854.

[47]Kwon Y, Cho J. High capacity carbon-coated Si70Sn30nanoalloys for lithium battery anode material [J]. Chem Commun, 2008, 9(1): 1109-1111.

[48]Qu J, Li H, Martha S K, et al. Self-aligned Cu-Si core-shell nanowire array as a high-performance anode for Li-ion batteries [J]. J Power Sources, 2012, 198: 312-317.

[49]Du Z, Zhang S, Jiang T, et al. Improved electrochemical performance of nanostructured Si-based films modified by chemical etching [J]. Electrochim Acta, 2012, 74:222-226.

[50]Datta M K, Kumta P N. In situ electrochemical synthesis of lithiated silicon-carbon based composites anode materials for lithium ion batteries [J]. J Power Sources, 2009, 194: 1043-1052.

[51]Hwang C M，Park J W. Electrochemical properties of Si-Ge-Mo anode composite materials prepared by magnetron sputtering for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta，2011, 19(56)：6737-6747.

[52]Zhang Y Q, Xia X H, Wang X L, et al. Three-dimensional porous nano-Ni supported silicon compositefilm for high-performance lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2012, 213: 106-111.

[53]Zhang F, Yang X,Xie Y Q, et al. Pyrolytic carbon-coated Si nanoparticles on elastic graphene framework as anode materials for high-performance lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2015, 82: 161-167.

[54]Gan L, Guo H J, Wang Z X, et al. A facile synthesis of graphite/silicon/graphene spherical composite anode for lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2013, 104: 117-123.

[55]Wu J X, Qin X Y, Zhang H R, et al. Multilayered silicon embedded porous carbon/graphene hybrid film as a high performance anode [J]. Carbon, 2015, 84: 434-443.

[56]Su M R, Wang Z X, Guo H J, et al. Silicon, flake graphite and phenolic resin-pyrolyzed carbon based Si/C composites as anode material for lithium-ion batteries [J]. Adv Powder Technol, 2013, 24: 921-925.

[57]Zheng Y, Yang J, Wang J L, et al. Nano-porous Si/C composites for anode material of lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2007, 52: 5863-867.

[58]Cai J J, Zuo P J, Cheng X Q, et al. Nano-silicon/polyaniline composite for lithium storage [J]. Electrochem Commun, 2010, 12: 1572-1575.

[59]Chew S Y,Guo Z P, Wang J Z, et al. Novel nano-silicon/polypyrrole composites for lithium storage [J]. Electrochem Commun, 2007, 9: 941-946.

[60]Yao Y, Liu N, McDowell M T, et al. Improving the cycling stability of silicon nanowire anodes with conducting polymer coatings [J]. Energy Environ Sci, 2012, 5:7927-7930.

[61]Zhong L L, Guo J C, Mangolini L. A stable silicon anode based on the uniform dispersion of quantum dots in a polymer matrix [J]. J Power Sources, 2015, 273: 638-644.

[62]Guo Z P, Wang J Z, Liu H K, et al. Study of silicon/polypyrrole composite as anode materials for Li-ion batteries [J]. J Power Sources, 2015, 146: 448-451.

Lithium storage mechanism and progress in electrochemical modification of silicon as anode materials

LIANG Chu1, ZHOU Luoting1, XIA Yang1,2, HUANG Hui1,2, TAO Xinyong1,GAN Yongping1, ZHANG Wenkui1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Silicon is considered as one of the most promising anode materials for the next-generation lithium ion batteries because of its huge specific capacity for lithium storage. The electrochemical characterization and lithium storage mechanism of silicon are systematically summarized in this paper. We also discuss the main problems in the silicon anode materials and the corresponding reasons for these problems. The recent progress in improving the electrochemical properties of silicon is reviewed in terms of controlling pulverization of silicon in the lithiation/delithiation process, constructing the stable solid electrolyte interphase (SEI) layer and enhancing the conductivity of silicon. The future direction for silicon as anode materials for lithium-ion batteries is outlined as well.

silicon anode material; lithium storage mechanism; control of pulverization; stable SEI layer; conductivity

1001-9731(2016)08-08043-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51201151, 51172205, 201403196); 浙江省自然科學(xué)基金資助項目(LY13E020010, LR13E020002);浙江省教育廳科研資助項目(Y201432424); 浙江大學(xué)硅材料國家重點實驗室開放基金資助項目(SKL2014-2)

2015-05-22

2016-03-16 通訊作者：夏陽，E-mail: nanoshine@zjut.edu.cn,張文魁

梁初(1980-)，男，浙江臺州人，博士，主要從事鋰離子電池材料和儲氫材料等新型儲能材料研究。

TM911;TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.007