MEA、DEA浸漬改性SBA-15對(duì)CO2吸附性能的研究

陳鴻偉，孫　瑋，張　澤，李　凡，李　巖

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

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MEA、DEA浸漬改性SBA-15對(duì)CO2吸附性能的研究

陳鴻偉，孫瑋，張澤，李凡，李巖

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

為實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集，采用浸漬法將MEA、DEA分別負(fù)載到介孔材料SBA-15的孔道內(nèi)，研究改性前后樣品對(duì)CO2吸附性能的影響，其中主要分析不同溫度下CO2吸附量的變化情況。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、低溫N2吸附-脫附(BET)、熱重分析(TGA)等手段對(duì)所得樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，MEA、DEA均負(fù)載到SBA-15的孔道內(nèi)部，且沒(méi)有破壞介孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)MEA、DEA改性后樣品的吸附性能顯著提高，最大吸附量分別提高了51%和75%。

SBA-15；浸漬法；醇胺修飾；吸附；CO2

0　引　言

化石燃料燃燒產(chǎn)生的大量CO2在大氣中逐漸增加而引發(fā)了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題[1]，其在大氣中濃度的升高已經(jīng)成為當(dāng)今世界人類(lèi)面臨的主要挑戰(zhàn)[2]。目前大部分國(guó)家已經(jīng)采取措施來(lái)減少溫室氣體排放[3]。2014年APEC會(huì)議期間中美兩國(guó)簽署了《中美氣候變化聯(lián)合聲明》達(dá)成了碳減排協(xié)議，作為全世界最大的發(fā)展中國(guó)家，中國(guó)當(dāng)下的碳排放已經(jīng)連續(xù)數(shù)年高居世界第一，因此進(jìn)行碳捕集具有十分重要的研究意義。

電廠(chǎng)煙氣中CO2的吸收主要以化學(xué)吸附為主，其中有機(jī)胺溶液吸收法是目前應(yīng)用較為成熟的一種吸附方式。但由于有機(jī)胺的揮發(fā)及起泡等問(wèn)題，使得有機(jī)胺溶液的濃度受到限制[4]，同時(shí)該方法存在腐蝕設(shè)備、吸收劑再生能耗高及再生效率低等不利因素。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在尋求新的吸附劑，其中固體CO2吸附劑具有低能耗、弱腐蝕性、易再生等優(yōu)點(diǎn)，在碳捕集領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。固體胺技術(shù)定義為：利用嫁接法或浸漬法將液體胺固定在負(fù)載介質(zhì)的孔道內(nèi)。該技術(shù)整合了溶劑吸收法和吸附法的優(yōu)點(diǎn)，將物理吸附和化學(xué)吸收方法相結(jié)合以提高吸附選擇性和吸附量[5]，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。張曉云等[6]研究了丙烯酰胺(AM)改性的四乙烯五胺(TEPA)介孔材料對(duì)CO2吸附性能的影響。利用動(dòng)態(tài)吸附法研究其對(duì)CO2的吸附和脫附性能。研究表明，與負(fù)載TEPA的介孔材料相比，經(jīng)TEPA-AM修飾后的吸附材料對(duì)CO2吸附性能有較為顯著的提高。Yue等[7]提出了一種新型的二氧化碳捕集方法，采用浸漬法將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載到介孔材料SBA-15上，研究負(fù)載前后對(duì)CO2吸附性能的變化。結(jié)果表明：經(jīng)有機(jī)胺改性的介孔材料的吸附性能明顯改善。Harlick和Sayari[8]將三氨基硅烷接枝于擴(kuò)孔后的介孔材料MCM-41，制得的吸附劑對(duì)CO2的吸附容量約為62 mg/g。Jadhav等[9]首次提出將聚乙烯亞胺(PEI)負(fù)載到介孔材料MCM-41上，并把制得的吸附劑命名為提籃分子。結(jié)果表明，提籃分子對(duì)CO2的吸附容量最高可達(dá)133 mg/g，遠(yuǎn)高于接枝法制備的固態(tài)胺吸附劑下的吸附量。Chang[10]將APTS負(fù)載到SBA-15后，CO2的吸附量可達(dá)400 μmol/g，可較為經(jīng)濟(jì)的用于氣體CO2的分離；Zheng[11]提出在SBA-15上負(fù)載EDA，結(jié)果表明，一個(gè)大氣壓下，25 ℃時(shí)CO2和N2的混合氣中CO2的吸附量為20 mg/g(CO2的體積分?jǐn)?shù)為15%)；22 ℃純CO2氣體的吸附量高達(dá)86 mg/g；當(dāng)溫度升高至110 ℃時(shí)CO2可發(fā)生脫附使吸附劑再生。吉亞麗等[12]探討了經(jīng)聚乙烯亞胺(PEI)改性前后FDU-12籠型介孔二氧化硅分子篩吸附CO2性能的變化。實(shí)驗(yàn)材料的制備是通過(guò)物理浸漬法實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果表明，采用PEI修飾后導(dǎo)致孔口堵塞，二氧化碳吸附活性下降，最終表現(xiàn)為在常溫常壓下經(jīng)PEI修飾后的FDU-12介孔二氧化硅分子篩對(duì)二氧化碳的吸附能力較修飾前明顯下降。侯洪蕾[13]研究了經(jīng)MEA、DEA改性的MCM-41吸附CO2的能力，在常溫常壓下其飽和吸附量分別為25.9，38.9 mg/g。靖宇等[14]研究了經(jīng)PEI浸漬后的SBA-15吸附CO2的能力，當(dāng)PEI浸漬量較低時(shí)吸附量隨溫度的升高而降低，30 ℃時(shí)浸漬量為30%的吸附量為65 mg/g，浸漬量為10%時(shí)吸附量為31 mg/g。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于介孔材料的研究主要集中在PEI、TEPA及APTS等有機(jī)胺對(duì)介孔材料的修飾上，關(guān)于醇胺改性的介孔材料的研究較少。本文以水熱穩(wěn)定性良好的SBA-15為載體，MEA、DEA為負(fù)載劑，研究浸漬法改性前后的CO2吸附性能。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

采用南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)的生產(chǎn)批號(hào)為XFF01的SBA-15，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)均為分析純，使用北方特氣公司生產(chǎn)的純氮?dú)?，純度?9.99%，純二氧化碳，純度為99.99%。

實(shí)驗(yàn)儀器分別選用DHG-9143BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，F(xiàn)A2204B型電子天平，BML-601型標(biāo)準(zhǔn)煤質(zhì)高溫爐。 XRD表征實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)布魯克AXS Bruker Advanced D8 X-射線(xiàn)衍射儀，N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀，TGA采用美國(guó)TA SDT-Q600同步熱分析儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

參照文獻(xiàn)[14-18]，將醇胺溶液與SBA-15按質(zhì)量比1∶1.5配比。分別量取所需質(zhì)量的醇胺溶R(MEA、DEA)與30 mL乙醇溶液，攪拌30 min，待溶液均勻后加入稱(chēng)量好的干燥后的SBA-15使其充分溶解。繼續(xù)攪拌60 min，將漿狀物放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80 ℃下干燥8 h，直至乙醇完全揮發(fā)。剩余白色固體粉末即為胺修飾的吸附劑，將修飾后所得的吸附劑表示為R-SBA-15(1∶1.5)。

取3 mg左右的樣品進(jìn)行分析，藥品在熱分析儀中先以15 ℃/min的升溫速度在常壓下N2吹掃氛圍下加熱到105 ℃，恒溫停留30 min，除去樣品中殘留的水分及雜質(zhì)。然后降溫至所要檢測(cè)的吸附溫度(30～90 ℃)，切換氣體，將N2轉(zhuǎn)換成CO2，壓力不變，恒溫停留50 min。

2　表　征

2.1XRD圖譜分析

圖1為SBA-15及MEA、DEA改性樣品的小角XRD圖譜。由圖可以看出，改性前在2θ=0.93°左右出現(xiàn)明顯的(100)晶面衍射峰，在1.60，1.82°處分別呈現(xiàn)出(110)、(200)兩個(gè)相對(duì)較弱的晶面二級(jí)衍射峰，是典型的六方介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)比較改性前后樣品的圖譜，發(fā)現(xiàn)改性后XRD衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但位置向大角方向有少許移動(dòng)。由Bragg衍射方程2dsinθ=nλ(θ為衍射角，λ=0.1541 nm，d為晶面間距)可知胺的加入使孔徑變小，已經(jīng)浸漬到孔道內(nèi)部，但改性對(duì)原樣品沒(méi)有明顯影響，即改性后樣品仍具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖1　SBA-15、MEA- SBA-15(1∶1.5)及 DEA- SBA-15(1∶1.5)的X射線(xiàn)衍射圖

2.2低溫氮?dú)馕矫摳椒治?/p>

將實(shí)驗(yàn)得出的SBA-15及經(jīng)MEA、DEA改性后的樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔容、平均孔徑列于表1中。其中比表面積采用BET(Brunauer Emmett Teller)方法計(jì)算得出，孔容根據(jù)相對(duì)壓力在P/P0=0.987處的吸附量確定。由表可知經(jīng)過(guò)浸漬法處理的SBA-15的比表面積、孔容、孔徑均有所下降，表明MEA、DEA已浸漬到孔道內(nèi)部，占據(jù)了孔道內(nèi)部的一部分空間。

表1改性前后SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Texture parameters of SBA-15 before and after modification

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔徑/nm改性前SBA-15588.50.94767.1改性后MEA-SBA-15(1∶1.5)3670.75176.85DEA-SBA-15(1∶1.5)195.10.39695.48

圖2為樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)，從圖中可以看出3組吸附脫附曲線(xiàn)均具有明顯的H1型滯后環(huán)，屬于Ⅳ型曲線(xiàn)，表明材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)比較可以看出經(jīng)過(guò)MEA、DEA浸漬后的SBA-15的吸附脫附曲線(xiàn)的滯后環(huán)比改性前明顯變小，這是由于氨基官能團(tuán)浸漬到SBA-15孔道內(nèi)部，使孔尺寸變小導(dǎo)致的。

圖2　氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)

根據(jù)BJH(Barrett Joyner Halenda)方法計(jì)算得到圖3樣品改性前后的孔徑分布圖，從圖中可以看出經(jīng)過(guò)MEA、DEA改性后的SBA-15仍然具有規(guī)則的孔徑分布。比較曲線(xiàn)可以看出改性后的樣品孔徑比改性前的小一些，說(shuō)明氨基官能團(tuán)已經(jīng)固定在孔道內(nèi)壁。而經(jīng)MEA改性后的孔徑要比經(jīng)DEA改性后的孔徑要大，說(shuō)明MEA比DEA浸漬到SBA-15孔道內(nèi)部的量要小。

圖3　樣品孔徑分布

2.3熱重分析

圖4和5為SBA-15、MEA、DEA及MEA、DEA改性后的樣品熱失重(TGA)曲線(xiàn)圖及微分熱重(DTGA)曲線(xiàn)圖。從圖4和5可以看出SBA-15在100 ℃以下的加熱過(guò)程中失重2.73%，失去的是樣品制備過(guò)程中殘留的溶劑、水和微量的CO2；在100 ℃以上時(shí)基本上沒(méi)有失重發(fā)生，表明SBA-15熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)于純MEA，在80 ℃以下時(shí)失重量不到2%，在100 ℃時(shí)開(kāi)始加速分解，在155 ℃分解速率達(dá)到最大并且完全分解。而純DEA在110 ℃以下時(shí)失重量為2%， 150 ℃時(shí)開(kāi)始加速分解并在244 ℃時(shí)分解速率達(dá)到最大且完全分解。

圖4　樣品的熱失重曲線(xiàn)

圖5　樣品的微分熱重曲線(xiàn)

Fig 5 Differential thermal gravimetric analysis curve of sample

改性后的樣品存在兩個(gè)熱失重臺(tái)階，MEA和DEA改性的樣品在100 ℃左右均出現(xiàn)一個(gè)較小的失重，失去的主要是殘留在樣品孔道內(nèi)的水分及乙醇；MEA改性樣品在300～350 ℃左右出現(xiàn)另一個(gè)失重峰，這是由于浸漬在SBA-15的有機(jī)胺分解和揮發(fā)導(dǎo)致的，由于氨基與SBA-15上的硅羥基結(jié)合可以提高氨基的熱穩(wěn)定性，并且介孔材料孔道內(nèi)部存在毛細(xì)作用力，所以第二個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在純MEA分解溫度之后。DEA改性樣品比MEA改性樣品的失重臺(tái)階向溫度升高的一側(cè)偏移，表明DEA的氨基與SBA-15硅羥基的結(jié)合程度更高，使其分解溫度高于MEA。從圖4可以直觀(guān)地看出失重后殘余量的變化情況，MEA-SBA-15(1∶1.5)為87.6%，而DEA-SBA-15(1∶1.5)為66.1%，也表明DEA實(shí)際浸漬到SBA-15的量大于MEA。

3　CO2吸附性能

由于電廠(chǎng)煙道氣在脫硫后的溫度一般不超過(guò)90 ℃[19]，因此，本實(shí)驗(yàn)的吸附溫度確定在30～90 ℃范圍內(nèi)，其吸附性能曲線(xiàn)如圖6所示。由圖可知，隨溫度的升高，樣品對(duì)CO2的吸附量均逐漸降低，其中改性前的SBA-15在30 ℃時(shí)的CO2吸附量最高為22 mg/g，90 ℃時(shí)的吸附量最低為8.6 mg/g。MEA改性后樣品的最大吸附量為33.2 mg/g，最低為5.7 mg/g；DEA改性后樣品的最大吸附量為38.5 mg/g，最低為4 mg/g。

圖6　不同溫度CO2吸附量

Fig 6 Adsorption capacities at different temperatures

從圖6可以看出改性后的樣品吸附量明顯高于改性前的樣品，MEA、DEA改性后的吸附能力最大分別提高了51%和75%。這是由于具有氨基官能團(tuán)的MEA和DEA在干燥條件下可以與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，對(duì)吸附CO2有很大的促進(jìn)作用，提高了樣品的吸附能力，其反應(yīng)機(jī)理如下所示

當(dāng)浸漬量較低時(shí)，胺含量較低，空間位阻低，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中熱力學(xué)起到了主要作用，而吸附反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，所以隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2吸附能力隨之下降。

4　結(jié)　論

通過(guò)浸漬法對(duì)SBA-15進(jìn)行胺基(MEA、DEA)改性處理，比較改性前后樣品的物理化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)CO2吸附性能。結(jié)論如下：

(1)浸漬法改性前后的SBA-15樣品均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，但改性后材料的比表面積、孔容、孔徑均出現(xiàn)不同程度的減小，這是由于氨基官能團(tuán)進(jìn)入到孔道內(nèi)部，使孔道變小導(dǎo)致的。

(2)改性后的SBA-15的CO2吸附能力由原介孔材料本身的物理吸附和負(fù)載到孔道內(nèi)部的氨基的化學(xué)吸附兩方面共同決定。當(dāng)胺的浸漬量較低時(shí)，熱力學(xué)作用在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)作用，而吸附劑的吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，屬于熱力學(xué)控制，因此隨反應(yīng)溫度的升高，吸附能力逐漸下降。

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Investigation of the adsorption performance of CO2with MEA and DEA modified SBA-15 by impregnation method

CHEN Hongwei, SUN Wei, ZHANG Ze, LI Fan, LI Yan

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, China)

To gathering the CO2more efficiently, the impregnation method was imported to load the MEA and DEA to the pores of SBA-15. The adsorption performance of CO2was studied before and after the SBA-15 modification. A detailed analysis of the adsorption capacity under different temperature was made. The samples were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), low temperature N2adsorption-desorption (BET), thermo-gravimetric analysis (TGA). The results show that the MEA, DEA were loaded into the SBA-15’s channels, and there is no destruction of the mesoporous structure. The adsorption performance has been increased obviously when the SBA-15 is modified by MEA/DEA. And the maximum adsorption capacity has been improved by 51% and 75% respectively.

SBA-15；impregnation method；ethanolamine-modified；adsorption；CO2

1001-9731(2016)08-08031-04

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2015MS103)

2015-05-08

2015-12-05 通訊作者：張澤，E-mail: zhangze_ncepu@163.com

陳鴻偉(1965-)，男，重慶人，博士，教授，主要從事高效、清潔燃燒及環(huán)境污染控制方面的研究。

TB383

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.005