聚苯醚接枝馬來酸酐/聚酰胺66共混物的制備與性能*

姚睿翔，謝磊，李文斐，姚占海（.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 00； .長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 00；.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室，長春 00）

聚苯醚接枝馬來酸酐/聚酰胺66共混物的制備與性能*

姚睿翔1，謝磊2，3，李文斐2，姚占海3
（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012； 2.長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022；3.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室，長春 130022）

通過輻照法將馬來酸酐（MAH）基團接枝到聚苯醚（PPE）上，制備了PPE-g-MAH，將其和聚酰胺（PA）66通過熔融共混擠出方法制備了PPE-g-MAH/PA66共混物。采用差示掃描量熱、吸水性實驗、維卡軟化和熱變形實驗、拉伸和沖擊性能測試及動態(tài)力學(xué)性能測試等對PPE-g-MAH/PA66共混物性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與PPE/ PA66共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物的耐熱性能、力學(xué)性能和吸水性能均得到改善；隨PPE-g-MAH含量的增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均向PPE方向移動，表明兩者的相容性有所提升，且共混物的維卡軟化溫度、熱變形溫度、25℃之前的儲能模量均升高，吸水率降低；當(dāng)PPE-g-MAH含量較低時，共混物拉伸強度提升明顯而沖擊強度升幅較小，當(dāng)PPE-g-MAH含量較高時，共混物沖擊強度提升明顯而拉伸強度基本不變。因此，可以根據(jù)實際的應(yīng)用要求選擇合適的PPE-g-MAH含量。

接枝；增容；聚苯醚；聚酰胺66；力學(xué)性能；耐熱性能；吸水率

聚苯醚（PPE）是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，1957年由美國通用電氣（GE）公司研發(fā)成功，1965年GE首先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，80年代后，德國巴斯夫、日本住友化學(xué)等都開始生產(chǎn)，目前我國只有山西一家企業(yè)生產(chǎn)［1-3］。PPE產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在汽車、航空、電子、電器等領(lǐng)域［4］。PPE耐高溫，尺寸穩(wěn)定，力學(xué)性能好［5-6］，但其黏度大，加工性能差；聚酰胺（PA）具有良好的加工性能，耐溶劑，但易吸水。將PPE與PA共混可兼具兩者的特性，但對于PPE/ PA體系來說，仍有一些性能需要改進(jìn)。目前對PPE /PA體系的改性主要體現(xiàn)在增韌增容上，國內(nèi)外有人加入低分子物質(zhì)作為增韌劑，也有人采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-馬來酸酐共聚物等作為增韌劑和增容劑，來改性PPE及其共混體系，但是這些增韌劑或增容劑因其分子量低或力學(xué)性能低可能會導(dǎo)致共混物的剛性、耐熱性等性能明顯下降［7-10］。PPE接枝馬來酸酐（MAH） （PPE-g-MAH）是PPE/PA共混物常用的增容劑，其可以提高PPE/PA共混物的強度和韌性。由于PPE的成本較高，若在PPE/PA共混物原有配方的基礎(chǔ)上再加入PPE-g-MAH可能會導(dǎo)致成本增加，另外，為了能夠更大幅度地提高PPE與PA的增容效果，從而全面提升PPE/PA共混物的性能，筆者直接以自制的PPE-g-MAH［11］為基體，通過熔融共混法制備了PPE-g-MAH/PA66共混物，研究了PPE-g-MAH含量對共混物熱性能、吸水率、力學(xué)性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PPE：LXR040，藍(lán)星化工芮城分公司；

MAH：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

PA66：泛達(dá)21SPC，美國首諾公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

高速混合機：GRH-10Z型，阜新市紅旗塑料機械分廠；

反應(yīng)型雙螺桿擠出機：SHJ-30型，南京捷恩特機電有限公司；

注塑機：CJ80M3V型，震德塑料機械廠有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Perkin-Elmer DSC-7型，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：XL30型，荷蘭FEL公司；

維卡熱變形溫度測試儀：XRW300型，承德金建檢測儀器有限公司；

拉力機：1121型，英國Instron公司；

動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀：DMTA+450型，法國Metravib公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU-22型，承德試驗機有限責(zé)任公司。

1.3試樣制備

（1） PPE-g-MAH的制備。

將預(yù)輻照的PPE （預(yù)輻照劑量10 kGy）和MAH按PPE/MAH質(zhì)量比=100/1.2在高速混合機中混勻。將混合料經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、水冷，造粒，干燥備用。擠出溫度為220，230，250，260，270，280，280，285，285，285，285℃；喂料螺桿轉(zhuǎn)速為12 r/min；主機螺桿轉(zhuǎn)速為130 r/min。

（2） PPE-g-MAH/PA66共混物的制備。

按表1配方，將PPE或PPE-g-MAH與PA66在高速混合機中混合，然后用雙螺桿擠出機擠出造粒，得到PPE-g-MAH/PA66共混物，擠出溫度為180，210，230，250，260，270，280，280，280，275，275℃。共混物經(jīng)干燥后，在注塑機中注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，機筒到噴嘴溫度為245，275，270 ℃，成型周期50 s。

表1　共混物各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

1.4性能測試與表征

（1） DSC測試。

在N2氣氛下測試試樣的DSC曲線。稱取約10 mg試樣，從室溫以10℃/min升到280℃，恒溫2 min后，以10℃/min降到室溫，恒溫1 min，再以10℃/min升到280℃，記錄降溫和二次升溫曲線。

（2）維卡軟化溫度和熱變形溫度測試。

維卡軟化溫度按GB/T 1633-2000測試。環(huán)境溫度25℃，濕度65%，以升溫速率2℃/min從50℃升至250℃，砝碼1 kg，硅油加熱。

熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004測試，以升溫速率2℃/min從50℃升至250℃，硅油加熱。

（3）吸水率測試。

吸水率按GB/T 1034-1998測試。稱取1 g左右試樣，放置去離子水中，室溫下浸泡24 h后稱重。吸水率按式（1）計算。

式中：Q——吸水率；

m2——浸泡后的質(zhì)量；

m1——浸泡前的質(zhì)量。

（4） SEM觀察。

將試樣經(jīng)-30℃冷凍淬斷，斷面噴金，時間20 s，采用SEM觀察斷面形貌并拍照。

（5）力學(xué)性能測試。

懸臂梁沖擊強度按GB/T 1843-2008測試；

拉伸性能按GB/T 1040.1-2006測試，拉伸速率10 mm/min。

（6） DMA測試。

采用拉伸模式，試樣尺寸為40 mm×10 mm ×1 mm，以3℃/min的升溫速率從-20℃至235℃，1 Hz頻率，N2保護(hù)。

2　結(jié)果與討論

2.1DSC表征

圖1為1#～6#試樣的DSC升溫和降溫曲線。由圖1可以看出，共混物的DSC曲線上有兩個熔融峰，低溫峰對應(yīng)的是PA66，高溫峰對應(yīng)的是PPE。與PPE/PA66共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66組分的熔融溫度變高，PPE組分的熔融溫度變化不大，并且隨PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中兩組分的熔融溫度逐漸靠近，說明PPE接枝MAH后，接枝的酸酐基團可能與PA66端胺基反應(yīng)，產(chǎn)生增容效果，表現(xiàn)為組分的熔融峰相互靠近。圖1b中PPE-g-MAH/PA66共混物中的結(jié)晶溫度比不增容的高，這可能是因為PPE-g-MAH起到了成核劑的作用，從而使PA66結(jié)晶溫度升高。

圖1　1#～6#試樣的DSC升溫和降溫曲線

2.2耐熱性能測試

圖2示出PPE-g-MAH的含量對PPE-g-MAH /PA66共混物維卡軟化溫度的影響。從圖2可以看出，隨PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/PA66共混物的維卡軟化溫度逐漸升高。當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，維卡軟化溫度為231.6℃；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，維卡軟化溫度為233.9℃；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，維卡軟化溫度可達(dá)244.5℃。這是因為PPE-g-MAH中的MAH基團能增強兩相間的作用，減小界面張力，增大相容性，從而提高了共混物的維卡軟化溫度。

圖2　不同PPE-g-MAH含量的共混物的維卡軟化溫度

圖3為1#～6#試樣的熱變形溫度曲線。由圖3可以看出，共混物的熱變形溫度均大于200℃，且隨PPE-g-MAH含量增加，變形的起始溫度升高；溫度大于200℃后，變形量急劇增大，因此PPE-g-MAH /PA66共混物的最高使用溫度在200℃左右。

圖3　1#～6#試樣的熱變形溫度曲線

2.3吸水性能測試

PPE，PA66及1#～6#試樣的吸水率如表2所示。

表2　PPE，PA66及1#～6#試樣的吸水率

從表2可以看出，純PA66的吸水率為4.65%，純PPE的為0.06%。將PPE與PA66共混后吸水率有所改善，而PPE-g-MAH/PA66共混物的吸水率更低，當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%增加至70%后，共混物的吸水率由3.84%降至2.05%。這說明增容后，PPE-g-MAH/PA66共混物兩相界面作用增強，導(dǎo)致吸水率降低。

2.4力學(xué)性能測試

圖4示出PPE-g-MAH含量對PPE-g-MAH/ PA66共混物拉伸強度的影響。由圖4可知，當(dāng)共混物中PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～40%時，隨其含量增加，共混物拉伸強度增大。實驗測得PPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PPE/PA66共混物拉伸強度為41.6 MPa，而加入相同含量的PPE-g-MAH，共混物的拉伸強度增加到54.6 MPa，表明PPE-g-MAH可降低兩相間界面張力，增大兩相相互作用，提升界面作用力，最終提高了共混物的強度。當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，共混物的拉伸強度達(dá)到71.4 MPa。但是，繼續(xù)增加PPE-g-MAH含量，共混物的拉伸強度變化不大，這表明過多的PPE-g-MAH并不能進(jìn)一步提高共混物的拉伸強度，故從拉伸強度考慮，PPE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%即可。

圖4　不同PPE-g-MAH含量的共混物的拉伸強度

圖5示出PPE-g-MAH的含量對PPE-g-MAH /PA66共混物懸臂梁沖擊強度的影響。由圖5可知，隨PPE-g-MAH含量增加，共混物沖擊強度增大。實驗測得PPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PPE/PA66共混物沖擊強度為3.62 kJ/m2，而加入相同含量的PPE-g-MAH，共混物的沖擊強度增加到4.38 kJ/m2，表明PPE-g-MAH的加入起到了增容作用，提高了共混物的沖擊強度?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時，沖擊強度的增加幅度較小，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后，共混物的沖擊強度提升明顯，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時，PPE-g-MAH/PA66共混物的沖擊強度可達(dá)7.25 kJ/m2。

圖5　不同PPE-g-MAH含量的共混物的沖擊強度

結(jié)合拉伸和沖擊強度可以看出，當(dāng)PPE-g-MAH含量較低時，共混物拉伸強度提升明顯而沖擊強度升幅較小，當(dāng)PPE-g-MAH含量較高時，共混物沖擊強度提升明顯而拉伸強度基本不變。因此，可以根據(jù)實際的應(yīng)用要求選擇合適的PPE-g-MAH含量。

2.5SEM觀察

圖6為1#～6#試樣的淬斷面SEM照片。由圖6可以看出，未增容的PPE/PA66共混物斷面上的粒子大小不均，界面間層次結(jié)構(gòu)清晰。增容后，共混物斷面上的粒子變得細(xì)小，分布均勻，隨著PPE-g-MAH含量增加，兩組分界面間的層次結(jié)構(gòu)逐漸變得不明顯，表明兩相的相容性變好。當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，共混物斷面呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。

圖6　1#～6#試樣的SEM照片

2.6動態(tài)力學(xué)性能測試

圖7為1#～6#試樣的儲能模量和損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。從圖7a可以看出，在溫度為20～60℃的區(qū)域，所有試樣的儲能模量有一次明顯的降低；200℃后，儲能模量又有一次下降。在20～60℃區(qū)域儲能模量的下降是由共混物的PA66鏈段松弛造成的，200℃時的下降是由共混物的PPE鏈段松弛造成的。與未增容的共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物在25℃前和200℃后的儲能模量均較高，且在25℃前，隨著PPE-g-MAH含量增加，儲能模量逐漸增大。另外，在25℃前和200℃后，PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的共混物儲能模量最高，而在25～200℃之間，PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的共混物儲能模量最高。由圖7b可以得出，未增容的共混物中，PA66相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為47℃，PPE相的Tg為222℃。隨著PPE-g-MAH含量的增加，PA66相的Tg呈升高趨勢，而PPE的Tg基本保持不變。這表明，隨PPE-g-MAH含量的增加，共混物中PA66的Tg有向PPE接近的趨勢，從而使共混物中PPE和PA66的Tg之差減小。這種趨勢與共混物的DSC測試結(jié)果相似。

圖7　1#～6#試樣的儲能模量和損耗因子與溫度的關(guān)系曲線

3　結(jié)論

（1）與PPE/PA66共混物相比，PPE-g-MAH/ PA66共混物的耐熱性能、力學(xué)性能和吸水性能均得到改善。

（2） DSC和DMA分析結(jié)果表明，隨著PPE-g-MAH含量的增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66的熔融溫度和Tg均向PPE方向移動，表明兩者的相容性有所提升。

（3）隨PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/ PA66共混物的維卡軟化溫度、熱變形溫度、25℃之前的儲能模量升高，吸水率降低。

（4）當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時，共混物的拉伸強度隨其含量增加而提高，但當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%后，拉伸強度基本沒有變化，趨于穩(wěn)定。當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時，共混物的沖擊強度隨其含量增加提高的幅度較小，但當(dāng)PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%后，共混物的沖擊強度提升明顯。

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Preparation and Properties of PPE-g-MAH/PA66 Blends

Yao Ruixiang1， Xie Lei2， 3， Li Wenfei2， Yao Zhanhai3
（1. College of Chemistry， Jilin University， Changchun 130012， China； 2. College of Chemistry and Environmental Engineering， Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China； 3. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）

PPE-g-MAH was prepared by grafting MAH onto poly（phenylene ether） （PPE） using pre-irradiation method. The PPE-g-MAH/polyamide（PA） 66 blends were prepared by molten extrusion using PPE-g-MAH and PA66. Properties of PPE-g-MAH /PA66 blends were investigated by DSC，water absorption experiment，the Vicat softening temperature and thermal deformation temperature experiment，tensile and impact measurement and dynamic mechanical properties tests. The results show that comparing with PPE/PA66 blends，the heat resistance，mechanical properties，water absorption of PPE-g-MAH/PA66 blends are improved. With the content of PPE-g-MAH increasing，the melting temperature and glass-transition temperature of PA66 in PPE-g-MAH/ PA66 blends move to PPE，which indicates the compatible of PPE-g-MAH and PA66 is better. The Vicat softening temperature，thermal deformation temperature and the storage modulus before 25℃ of the blends increase，the water absorption decreases. When the content of PPE-g-MAH is low，the tensile strength of the blend increases obvious but impact strength increases a little，when the content of PPE-g-MAH is high，the impact strength of the blend increases obvious but tensile strength has no change basically. Therefore，the suitable content of PPE-g-MAH can be chosen according to the practical application.

grafting；compatibilization；poly（phenylene ether）；polyamide 66；mechanical property；heat resistance；water absorption

TQ322.3

A

1001-3539（2016）08-0041-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.009

*吉林省與中國科學(xué)院科技合作高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項目（2015SYHZ0012）

聯(lián)系人：李文斐，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料加工方面的研究

2016-06-07