抗靜電聚甲醛的制備及性能

王軍，徐海軍（.唐山中浩化工有限公司，河北唐山 0636； 2.河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，河北唐山 06308）

抗靜電聚甲醛的制備及性能

王軍1，2，徐海軍1
（1.唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063611； 2.河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，河北唐山 063018）

以聚乙二醇/季銨鹽基甲基丙烯酸酯共聚物（DC3）為復(fù)合抗靜電劑，乙烯-丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯無(wú)規(guī)三元共聚物（AX8）為增容劑，通過(guò)熔融擠出制備永久型抗靜電改性聚甲醛（POM）材料。分別研究了DC3和AX8含量對(duì)POM表面電阻率和體積電阻率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，AX8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，POM的表面電阻率降到2.7×109Ω，體積電阻率降到4.2×1010Ω·cm，拉伸和彎曲強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長(zhǎng)率略有提高，沖擊強(qiáng)度則比純POM提高了25.35%，且水洗30 d后，抗靜電性能和力學(xué)性能均未發(fā)生明顯的變化，達(dá)到了POM抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求。

聚甲醛；永久抗靜電劑；表面電阻率；增容劑

聚甲醛（POM）具有優(yōu)異的強(qiáng)度和剛性，良好的耐磨自潤(rùn)滑性，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器、精密機(jī)械等領(lǐng)域［1-2］。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，POM因自身的高絕緣性而帶來(lái)的靜電聚集弊端也逐步顯現(xiàn)：由POM制備的齒輪、滑輪或滑道等各種傳動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備會(huì)因摩擦而產(chǎn)生大量的靜電荷，當(dāng)這些靜電荷富集到一定程度后會(huì)影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)甚至帶來(lái)生產(chǎn)事故；此外，POM用于煤礦等井下粉塵工作環(huán)境中的零部件時(shí)，產(chǎn)生的靜電容易吸附粉塵，極易引起瓦斯爆炸等事故的發(fā)生［3-4］。因此，為了進(jìn)一步擴(kuò)大POM的應(yīng)用領(lǐng)域，有必要對(duì)其進(jìn)行抗靜電化改性。

然而POM是較難進(jìn)行抗靜電化改性的樹(shù)脂之一，由于其本身的熱穩(wěn)定性差，常見(jiàn)的低分子抗靜電、導(dǎo)電填料因極性較強(qiáng)，容易引起POM在加工過(guò)程中分解，此外，POM分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，與一般高分子抗靜電劑的相容性差［5］。目前，添加弱極性低分子抗靜電劑［6-7］或親水性高分子（聚乙二醇、單硬脂酸甘油酯）［8-9］等成為POM抗靜電改性的有效方法。

筆者選用復(fù)合型高分子抗靜電劑聚乙二醇/季銨鹽基甲基丙烯酸酯共聚物（DC3）及增容劑乙烯-丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯無(wú)規(guī)三元共聚物（AX8）與POM粒子經(jīng)過(guò)熔融共混，制備具有較低表面電阻率的永久抗靜電POM材料。重點(diǎn)考察抗靜電劑和增容劑的添加量對(duì)POM抗靜電性能和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

共聚POM：F20-03，韓國(guó)工程塑料株式會(huì)社；抗靜電劑DC3：杭州臨安德昌靜電科技公司；增容劑AX8：珠海百勝化工有限公司；抗氧劑245：天津利安隆有限公司；三聚氰胺：四川錦華化工有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

注塑機(jī)：Victory 80型，奧地利恩格爾注塑機(jī)有限公司；

懸臂梁沖擊試機(jī)：XJF-5.5型，美國(guó)英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)：H10K-S型，美國(guó)英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高絕緣電阻測(cè)試儀：ZC-90G型，上海太歐電子有限公司。

1.3抗靜電劑母粒的制備

由于抗靜電劑添加量較少，為了防止出現(xiàn)共混不均勻的現(xiàn)象發(fā)生，預(yù)先將DC3與POM按質(zhì)量比1∶9共混均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒得到DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的抗靜電母粒。擠出機(jī)各段溫度從加料口到機(jī)頭依次為165，170，170，175，180，175℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，將所得母粒在80℃下真空干燥4 h備用。

1.4永久抗靜電型POM的制備

將制備的抗靜電母粒、增容劑、甲醛吸收劑三聚氰胺及抗氧劑245按一定配比與純POM混合均勻后，按照母粒工藝條件經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，充分干燥后經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑機(jī)四區(qū)溫度分別為180，185，185，185℃。

1.5測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2-2006測(cè)定，拉伸速率50 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-1996測(cè)定，擺錘能量2 J；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2008測(cè)定，測(cè)試速度2 mm/min；

體積電阻率和表面電阻率按GB/T 1410-2006測(cè)定，試樣為直徑100 mm，厚2 mm的圓板；

耐久性水洗實(shí)驗(yàn)：將試樣在20℃自來(lái)水下沖洗30 d，然后測(cè)試其性能。

2　結(jié)果與討論

2.1抗靜電劑DC3含量對(duì)POM電阻率的影響

圖1為不同DC3含量對(duì)POM表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖1可知，純POM的表面電阻率為2.2×1015Ω，體積電阻率為3.3×1014Ω ·cm，屬于高絕緣性材料，其表面易產(chǎn)生電荷蓄積而形成靜電。隨著抗靜電劑DC3的加入，表面電阻率和體積電阻率有著明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，表面電阻率迅速降至3×1012Ω，體積電阻率也降到1013數(shù)量級(jí)，再提高其含量，電阻率基本保持不變，尚且達(dá)不到抗靜電標(biāo)準(zhǔn)（表面電阻率應(yīng)小于1011數(shù)量級(jí)）要求［10］。DC3屬于永久型聚醚酯抗靜電劑，它通過(guò)遷移至材料表面吸收空氣中的水分，在制品表面形成導(dǎo)電層，從而把POM表面電荷導(dǎo)走。但由于與POM相容性較差，不容易從結(jié)構(gòu)規(guī)整的POM晶體中遷移至表層，而是在基體內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，所以繼續(xù)增加DC3的含量并不能進(jìn)一步降低POM的電阻率。

圖1　不同DC3含量的POM電阻率

2.2抗靜電劑DC3含量對(duì)POM力學(xué)性能的影響

圖2為不同DC3含量對(duì)POM力學(xué)性能的影響。由圖2可知，少量DC3的加入對(duì)POM的拉伸和彎曲強(qiáng)度影響不大，當(dāng)DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由純POM的62 MPa波動(dòng)到60 MPa，彎曲強(qiáng)度由純POM的79 MPa波動(dòng)到78 MPa；隨著DC3含量的增加，由于其與POM相容性變差，少量抗靜電劑團(tuán)聚在基體內(nèi)形成結(jié)晶缺陷，導(dǎo)致POM的拉伸和彎曲強(qiáng)度降低。

圖2　不同DC3含量的POM拉伸和彎曲強(qiáng)度

圖3為不同DC3含量對(duì)POM沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖3可知，少量的DC3加入后，POM斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均有所提高，當(dāng)DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，沖擊強(qiáng)度由純POM的7.1 kJ/m2提高到8.1 kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率由純POM的44%提高到46%，繼續(xù)增加DC3含量，沖擊強(qiáng)度基本不變，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是由于DC3中的聚乙二醇存在一定的醚鍵，在POM基體中作為“軟段”起到了一定的增韌效果，同時(shí)破壞了POM結(jié)晶區(qū)間的規(guī)整性，使其發(fā)生結(jié)晶細(xì)化導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所提高。隨著抗靜電劑含量的增加，因?yàn)橄嗳菪宰儾?，在DC3團(tuán)聚部分構(gòu)成了結(jié)構(gòu)缺陷使得斷裂伸長(zhǎng)率又出現(xiàn)了少量的下降。

圖3　不同DC3含量的POM沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.3增容劑AX8含量對(duì)POM電阻率的影響

DC3作為一種高分子型抗靜電劑，與POM的相容性較差，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)表面電阻率降至3×1012Ω，還達(dá)不到理想的效果，為了進(jìn)一步提高DC3的抗靜電效果，選用AX8為增容劑，盡量提高DC3在POM表面層上的濃度，以達(dá)到良好的抗靜電效果，同時(shí)避免團(tuán)聚從而影響材料的力學(xué)性能。

圖4為抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，不同AX8含量對(duì)POM表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖4可知，隨著增容劑AX8的加入，兩種電阻率都顯示出明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，表面電阻率迅速降低到2.7×109Ω，體積電阻率降到4.2×1010Ω·cm，已經(jīng)完全達(dá)到了抗靜電材料的要求。再提高AX8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到10%時(shí)，表面電阻率和體積電阻率又呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，分別達(dá)到了6.3×1011Ω和1.2×1012Ω·cm，抗靜電效果變差。這是由于AX8中的丙烯酸甲酯與DC3中的季銨鹽基甲基丙烯酸酯具有非常良好的相容性，同時(shí)乙酸乙烯酯部分水解得到的—OH能夠與POM形成氫鍵也提高了界面結(jié)合力，保證了DC3均勻地分散到基體內(nèi)部避免團(tuán)聚。而AX8中的乙烯鏈段與POM相容性差，與POM基體相互作用較弱，能夠保證DC3向POM表面擴(kuò)散，避免相容性過(guò)好影響抗靜電劑的遷移運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到永久抗靜電效果。當(dāng)增容劑AX8添加過(guò)量時(shí)，抗靜電劑被完全包覆，不能遷移出來(lái)導(dǎo)致其表面濃度降低，使得材料的抗靜電性能下降。

圖4　不同AX8含量的POM電阻率

2.4增容劑AX8含量對(duì)POM力學(xué)性能的影響

圖5為不同AX8含量對(duì)POM拉伸和彎曲強(qiáng)度的影響。由圖5可知，增容劑AX8的加入使POM的強(qiáng)度略有下降，當(dāng)AX8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由未加AX8時(shí)的60 MPa下降到56 MPa，彎曲強(qiáng)度由未加AX8時(shí)的78 MPa下降到70 MPa。三元無(wú)規(guī)共聚物乙烯-丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯中—C—C—鏈為無(wú)規(guī)排列的柔性段，添加到POM內(nèi)導(dǎo)致其結(jié)晶性下降，使得拉伸和彎曲強(qiáng)度略有下降。

圖5　不同AX8含量的POM拉伸和彎曲強(qiáng)度

圖6為不同AX8含量對(duì)POM沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖6　不同AX8含量的POM沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

由圖6可知，增容劑AX8的加入使POM韌性略有提高。當(dāng)AX8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度由未加AX8時(shí)的8.1 kJ/m2提高到8.9 kJ/m2，相比純POM提高了25.35%，斷裂伸長(zhǎng)率由未加AX8時(shí)的46%波動(dòng)到47%，繼續(xù)提高增容劑的含量，斷裂伸長(zhǎng)率提高到54%，而沖擊強(qiáng)度基本不變。該增容劑外觀為無(wú)色透明的熱塑性彈性體，加入到POM中可以起到增韌劑的作用，所以對(duì)沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有一定的提升作用。

2.5水洗對(duì)抗靜電POM的影響

耐久性是永久抗靜電樹(shù)脂最重要的指標(biāo)之一，一般要求樹(shù)脂的表面電阻率不因洗滌或者摩擦發(fā)生較大的變化。根據(jù)上述分析，優(yōu)選出永久抗靜電POM的最佳配方，即DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，AX8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，然后考查了水洗對(duì)永久抗靜電POM材料電阻率和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，經(jīng)過(guò)30 d自來(lái)水的沖洗，材料表面電阻率仍保持在109數(shù)量級(jí)，而體積電阻率提高到1011數(shù)量級(jí)，仍然滿(mǎn)足POM的抗靜電要求。拉伸和彎曲強(qiáng)度稍有提高，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有一定的降低，但降幅較小。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的水洗，與基體樹(shù)脂作用力差的位于POM表面的抗靜電劑會(huì)有少量流失，POM內(nèi)部的DC3會(huì)在增容劑AX8的調(diào)節(jié)下緩慢的向制品表面遷移，從而維持相對(duì)穩(wěn)定的表面濃度，故體積電阻率會(huì)有所升高。同時(shí)隨著時(shí)間的推移，POM內(nèi)部結(jié)晶不完善的部分會(huì)發(fā)生緩慢的重排完善其結(jié)晶程度，從而提高拉伸和彎曲強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均會(huì)有所降低。

表1　水洗對(duì)永久抗靜電POM性能的影響

3　結(jié)論

（1）永久型聚醚酯抗靜電劑DC3能夠降低POM的電阻率，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，表面電阻率降到3×1012Ω，體積電阻率也降到1013數(shù)量級(jí)，拉伸和彎曲強(qiáng)度基本不變，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度有所提高，但不能滿(mǎn)足抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）增容劑AX8可有效調(diào)節(jié)抗靜電劑和POM的相容性，當(dāng)DC3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，AX8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，材料表面電阻率降到2.7×109Ω，體積電阻率降到4.2×1010Ω·cm，達(dá)到了POM抗靜電標(biāo)準(zhǔn)要求，且此時(shí)拉伸和彎曲強(qiáng)度僅略有下降，斷裂伸長(zhǎng)率略有提高，而沖擊強(qiáng)度相比純POM提高了25.35%。

（3）抗靜電劑DC3成功實(shí)現(xiàn)了POM的永久抗靜電化，水洗30 d后，其抗靜電性能和力學(xué)性能未發(fā)生明顯的變化。

［1］ 馬小豐，金旺，楊大志，等.碳纖維增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（1）：24-26. Ma Xiaofeng，Jin Wang，Yang Dazhi，et al. Study on preparation and properties of carbon fibers reinforced polyoxymethylene composites［J］. Engineering Plastic Application，2014，42（1）：24-26.

［2］ 楊大志，賈偉藝，金旺，等.二異氰酸酯增容POM/TPU共混體系的研究［J］.塑料科技，2014，42（5）：114-117. Yang Dazhi，Jia Weiyi，Jin Wang，et al. Study on diisocyanate compatibilized POM/TPU blend system［J］. Plastics Science and Technology，2014，42（5）：114-117.

［3］ 楊挺，馬要耀.2012年聚甲醛市場(chǎng)分析［J］.工程塑料應(yīng)用，2013，41（6）：126-129. Yang Ting，MaYaoyao. Market analysis of POM in 2012［J］. Engineering Plastics Application，2013，41（6）：126-129.

［4］ 張延兵，黃金鶴，黃松海，等.抗靜電與導(dǎo)電聚甲醛的研究現(xiàn)狀［J］.塑料科技，2014，42（3）：118-123. Zhang Yanbing，Huang Jinhe，Huang Songhai，et al. Research status of antistatic and conductive polyoxymethylene［J］. Plastics Science and Technology，2014，42（3）：118-123.

［5］ 張博媛，辛菲，郭朝霞，等.玻璃纖維對(duì)聚甲醛基導(dǎo)電復(fù)合材料性能的影響［J］.高分子學(xué)報(bào)，2012（2）：174-179. Zhang Boyuan， Xin Fei，Guo Zhaoxia，et al. Effect of glass fiber on the properties of electrically conductive polyoxymethylene composites［J］. Acta Polymerica Sinica，2012（2）：174-179.

［6］ 秦旺平，程慶，汪爐林，等.高分子材料的阻燃抗靜電改性研究進(jìn)展［J］. 工程塑料應(yīng)用，2014，42（4）：123-128. Qin Wangping，Cheng Qing，Wang Lulin，et al. Research progress in flame retardant and antistatic modification for polymer［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（4）：123-128.

［7］ 尹賀濱，鮑哈達(dá)，李杰，等.碳納米管-炭黑混雜填充聚甲醛復(fù)合材料導(dǎo)電材料性能研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2010（9）：1 153-1 155. Yin Hebin，Bao Hada，Li Jie，et al. Electrical properties of multiwallde carbon nanotube/carbon black hybrid filler filled polyoxymethylene composites［J］. Acta Polymerica Sinica，2010（9）：1 153-1 155.

［8］ 陳玉仙，馮志強(qiáng)，樊鈸，等.抗靜電聚甲醛及其制備方法：中國(guó)，CN105295294A［P］. 2016-02-03. Chen Yuxian，F(xiàn)eng Zhiqiang，F(xiàn)an Bo，et al. Antistatic polyoxymethylene and its preparation method：China，CN105295294A［P］. 2016-02-03.

［9］ 蔣杰，韋堅(jiān)紅，徐戰(zhàn).高分子材料抗靜電劑的研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2016（2）：1-4. Jiang Jie，Wei Jianhong，Xu Zhan. Progress in study of antistatic agent used for high molecular material［J］. Plastics Additives，2016（2）：1-4.

［10］ 王選倫，李又兵，湯陽(yáng)昆，等.油酸聚乙二醇酯對(duì)聚甲醛抗靜電及力學(xué)性能的影響研究［J］.山東化工，2014，43（2）：7-9. Wang Xuanlun，Li Youbin，Tang Yangkun，et al. Study on effect of oleic acid polyglycol ester on the antistatic and mechanical properties of polyoxymethylene［J］. Shandong Chemical Industry， 2014，43（2）：7-9.

Preparation of Antistatic Polyoxymethylene and Its Properties

Wang Jun1， 2， Xu Haijun1
（1. Tangshan Zhonghao Chemical Co. Ltd.， Tangshan 063611， China；2. Hebei Provincial Engineering Technology Research Center of Coal-based Chemicals and Materials， Tangshan 063018， China）

The permanent antistatic polyoxymethylene （POM） was prepared by melt-blending method with polyethylene glycol/quaternary ammonium salt base methyl acrylate copolymer （DC3） as composite antistatic and ethylene-propene-ethylene vinyl acetate random copolymers （AX8） as compatilizer. The effects of DC3 and AX8 contents on the antistatic and mechanical properties of POM were studied respectively. The results show that when the mass fraction of DC3 and AX8 is 1% and 5% respectively，the surface resistivity of POM is reduced to 2.7×109Ω，the volume resistivity is reduced to 4.2×1010Ω·cm，the tensile and bending strength decrease slightly and elongation at break increases slightly，the impact strength is improved by 25.35% compared with that of pure POM. After washing 30 days，the antistatic and mechanical properties don′t change obviously. The prepared permanent antistatic POM material achieves the requirement of POM antistatic standard.

polyoxymethylene；permanent antistatic agent；surface resistivity；compatilizer

TQ326.51

A

1001-3539（2016）08-0022-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.005

聯(lián)系人：王軍，高級(jí)工程師，主要從事聚甲醛工程塑料生產(chǎn)和改性技術(shù)研究及管理工作

2016-06-02