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    PBS/天然虎杖提取物復(fù)合材料的界面作用及其性能*

    2016-09-12 08:18:04宋潔延小雨張敏許小玲馬曉燕陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室西安700西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院西安709
    工程塑料應(yīng)用 2016年8期
    關(guān)鍵詞:虎杖偶聯(lián)劑白藜蘆醇

    宋潔,延小雨,張敏,許小玲,馬曉燕(.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 700; .西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,西安 709)

    PBS/天然虎杖提取物復(fù)合材料的界面作用及其性能*

    宋潔1,延小雨1,張敏1,許小玲1,馬曉燕2
    (1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021; 2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,西安 710129)

    將天然虎杖提取物(PCSZ)與可生物降解材料聚丁二酸丁二酯(PBS)復(fù)合,為了提高兩者之間的相容性,采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)提取物進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)分子模擬闡明了PCSZ,KH-550與PBS間的界面作用,探討了界面作用對(duì)PBS/PCSZ,PBS/KH-550改性PCSZ (PCSZ+K)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,PCSZ只與PBS進(jìn)行了共混,偶聯(lián)劑對(duì)提取物進(jìn)行預(yù)處理時(shí),其乙氧基發(fā)生了水解。分子模擬表明提取物與PBS能夠形成C=O…H—O;而偶聯(lián)劑與提取物之間首先形成H—O…H—O,再通過(guò)偶聯(lián)劑有機(jī)官能團(tuán)—NH2與PBS形成靜電吸附,同時(shí)未與偶聯(lián)劑作用的提取物仍可與PBS形成C=O…H—O,增強(qiáng)了界面結(jié)合強(qiáng)度。PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的混合能和Huggins參數(shù)相對(duì)于PBS/PCSZ復(fù)合材料更低,其相容性更好,使得PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸性能、疏水性均較PBS/PCSZ復(fù)合材料有所提高。

    虎杖提取物;聚丁二酸丁二酯;硅烷偶聯(lián)劑;復(fù)合材料;界面作用;分子模擬

    TQ321.2

    A

    1001-3539(2016)08-0013-05

    隨著高分子材料的研究突飛猛進(jìn),其已逐漸深入到生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域,為人們帶來(lái)了巨大的便利[1-2]。但隨著高分子材料的用量逐漸增大,廢棄高分子材料對(duì)環(huán)境的污染已成為世界性的問(wèn)題[3-4]。治理白色污染并尋求新的環(huán)境友好型聚合物材料成為當(dāng)前全球關(guān)注的熱點(diǎn),可生物降解天然聚合物材料正是治標(biāo)又治本的有效途徑,成為可持續(xù)發(fā)展的需要[5-7]。

    以植物提取物作為塑料添加劑,具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):它來(lái)源于大自然,具有再生性,其本身結(jié)構(gòu)的形成完全是天然生長(zhǎng)的結(jié)果,對(duì)人類及環(huán)境無(wú)不良影響。利用植物提取物染色已得到廣泛應(yīng)用,其染色色澤溫和、自然,且有的草木本身就是傳統(tǒng)的中草藥,具有一定的抗菌保健作用。提取過(guò)程中留下的殘?jiān)?,?jīng)處理還可作為肥料、增強(qiáng)纖維等其它應(yīng)用[8-10]。因此,植物源提取物符合復(fù)合材料環(huán)保添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。

    在筆者前期工作中,已將天然植物提取物與可生物降解材料聚丁二酸丁二酯(PBS)共混制備了著色抗菌型功能復(fù)合材料。但研究中發(fā)現(xiàn)植物提取物的主要成分中通常含有親水性基團(tuán),因而如何提高植物提取物與高分子材料的相容性從而提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能,成為后續(xù)研究的首要問(wèn)題。這就需要從分子的角度闡明各組分間的作用關(guān)系,而計(jì)算機(jī)模擬可以實(shí)現(xiàn)材料的“零消耗”,大大降低研究成本。為提高復(fù)合材料的相容性,采用兩親硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)天然虎杖提取物(PCSZ)進(jìn)行預(yù)處理,并與PBS復(fù)合制備PBS/PCSZ,PBS/KH-550改性PCSZ (PCSZ+K)復(fù)合材料。采用Materials Studio 7.0軟件模擬復(fù)合材料中PCSZ-PBS,PCSZKH-550-PBS間產(chǎn)生的界面作用,探討復(fù)合材料界面作用對(duì)其結(jié)晶性、熱性能、力學(xué)性能、親疏水性的影響。目前,將植物提取物與可生物降解材料復(fù)合制備功能材料,并利用分子模擬建立界面作用來(lái)探討其與復(fù)合材料性能關(guān)系的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1主要原料

    PBS:數(shù)均分子量為100 000,日本昭和高分子株式會(huì)社;

    天然植物虎杖(根部):市售;

    無(wú)水乙醇:分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠;

    硅烷偶聯(lián)劑KH-550:工業(yè)純,市售。

    1.2主要設(shè)備及儀器

    開放式煉塑機(jī):SK-160型,上海齊才液壓機(jī)械有限公司;

    傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:VERTE70型,美國(guó)Perkin Elmer公司;

    X射線衍射(XRD)儀:AD/Max-3c型,日本理學(xué)株式會(huì)社;

    熱重(TG)分析儀:Q600型,美國(guó)TA公司;

    接觸角測(cè)定儀:FM40MR2 Easydrop型,德國(guó)KRUSS公司;

    萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī):XWW-10A型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

    1.3試樣制備

    (1)虎杖提取物的提取。

    將虎杖根部干燥后粉碎,采用95%乙醇為溶劑,超聲波輔助提取。提取工藝如下:料液比1∶15、超聲溫度30℃、超聲時(shí)間60 min、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度40℃。

    提取完畢,將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后冷凍干燥,得到黃褐色粉末狀PCSZ,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),其具有的染色成分主要為含有大量酚羥基的物質(zhì),如:大黃素、白藜蘆醇、白藜蘆醇葡萄糖苷、大黃素甲醚、大黃素-1-O-b-D-葡萄吡喃糖苷等[11-12]。

    (2) 復(fù)合材料的制備。

    采用無(wú)水乙醇將硅烷偶聯(lián)劑KH-550稀釋至濃度為1%后,將溶液與PCSZ粉末等質(zhì)量均勻混合,干燥后備用。

    將開放式煉塑機(jī)輥筒溫度加熱到110℃,將PBS顆粒逐漸放入兩輥之間,完全熔融后將未經(jīng)偶聯(lián)劑處理及處理后的PCSZ粉末,分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%,3.0%,4.5%加入到PBS中制備PBS/PCSZ,PBS/PCSZ+K復(fù)合材料?;鞜?0 min,待提取物與PBS均勻混合后,自然冷卻后取下備用。

    1.4測(cè)試與表征

    FTIR表征:采用溴化鉀壓片法制備樣品,測(cè)試范圍500~4 000 cm-1。

    熱穩(wěn)定性分析:采用TG分析儀,N2氣氛,氣體流量100 mL/min,升溫速度20℃/min。

    拉伸性能測(cè)試:按GB/T 1040-2006測(cè)試,拉伸速率5 mm/min。

    接觸角測(cè)量:以蒸餾水在復(fù)合材料表面的接觸角表示復(fù)合材料的親疏水性能。

    1.5分子模擬方法

    采用材料模擬軟件Materials Studio 7.0中的Visualizer構(gòu)建單鏈PBS,在Build模塊構(gòu)建PBS均聚物,聚合度為20,進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。以Dynamic模塊對(duì)偶聯(lián)劑KH-550及PCSZ成分的小分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量最小化,計(jì)算過(guò)程中,能量采樣為1×105個(gè),精度為Fine,使用的力場(chǎng)為COMPASS力場(chǎng),其它參數(shù)為默認(rèn),以此對(duì)PBS/PCSZ復(fù)合材料和PBS /PCSZ+K復(fù)合材料進(jìn)行分子模擬,并通過(guò)Blends Analysis計(jì)算分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1復(fù)合材料的FTIR譜圖

    圖1為純PBS,PCSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的FTIR譜圖。從圖1可以看出,3種材料均出現(xiàn)了2 964 cm-1處亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 720 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 157,1 043 cm-1處酯基中C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明復(fù)合材料的出峰位置與PBS相似,提取物無(wú)論是否經(jīng)偶聯(lián)劑處理,均只是與PBS進(jìn)行了共混,無(wú)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。3 300 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰,PBS/PCSZ復(fù)合材料在此處的特征峰較純PBS變寬,驗(yàn)證了所得提取物主要為含有大量酚羥基的物質(zhì)。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后,PBS /PCSZ+K復(fù)合材料在3 300 cm-1處的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加,說(shuō)明偶聯(lián)劑在對(duì)提取物處理時(shí),其乙氧基發(fā)生了水解,羥基數(shù)量增加,使其具有了與提取物形成分子間作用的可能。

    圖1 純PBS,PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的FTIR譜圖

    2.2復(fù)合材料的界面作用

    PCSZ中的主要成分為以大黃素為代表的蒽醌類物質(zhì)和以白藜蘆醇為代表的芪三酚及其衍生物。因此以大黃素和白藜蘆醇為研究對(duì)象,利用MS對(duì)PBS/PCSZ,PBS/PCSZ+K復(fù)合材料進(jìn)行分子模擬,大黃素、白藜蘆醇和偶聯(lián)劑KH-550的結(jié)構(gòu)式如圖2所示,PCSZ-PBS,PCSZ-KH-550-PBS間產(chǎn)生的界面作用如圖3所示。

    圖2 大黃素、白藜蘆醇和偶聯(lián)劑KH-550的結(jié)構(gòu)式

    圖3中球棍模型為共混體系的分子模擬,虛線表示PCSZ-PBS,PCSZ-KH-550-PBS間形成的氫鍵,大黃素+K和白藜蘆醇+K表示為經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理后的大黃素和白藜蘆醇??梢钥闯觯篜CSZ作為親水性物質(zhì),能夠和PBS形成相容體系,這與其主要成分中存在的大量酚羥基有著密切的關(guān)系。提取物成分—OH中的H可以作為質(zhì)子給體,使PBS酯基C=O中的O成為質(zhì)子受體,形成C=O…H—O,從而增強(qiáng)PCSZ與PBS間的界面結(jié)合力,達(dá)到相容的目的。而偶聯(lián)劑KH-550在對(duì)PCSZ進(jìn)行處理時(shí),其親水端的乙氧基發(fā)生水解,使得偶聯(lián)劑與提取物分子間形成了H—O…H—O,從而使大量的非親水性基團(tuán)暴露在預(yù)處理物表面,并通過(guò)有機(jī)官能團(tuán)—NH2與PBS形成靜電吸附,從而相容。而對(duì)于提取物上未與偶聯(lián)劑形成氫鍵的其它—OH,由于PBS酯基中C=O的存在,兩者同樣可形成C=O…H—O,進(jìn)一步增強(qiáng)了PCSZ、偶聯(lián)劑KH-550和PBS三者之間的界面結(jié)合作用。

    圖3 4種復(fù)合材料的界面作用

    兩個(gè)組分相互作用能量可以用共混結(jié)合能Ebs進(jìn)行度量,其中,b為PBS基體,s為PCSZ或偶聯(lián)劑KH-550與PCSZ形成的預(yù)處理物。模擬所得各種組合的相互作用能Ebb,Ebs,Ess函數(shù)曲線如圖4所示,圖4中縱坐標(biāo)的P(E)為結(jié)合能分布函數(shù),其峰值代表了Ebb,Ebs,Ess的最大值。

    混合能為溶質(zhì)分子溶解到溶劑中所引起的能量變化,以Emix表示。Huggins參數(shù)χ能夠反映高分子混合時(shí)相互作用能的變化。通過(guò)Emix和χ可以評(píng)價(jià)高分子材料共混時(shí),共混體系的相容性,χ值和Emix值越小表明相容性越好。經(jīng)偶聯(lián)劑處理前后的大黃素、白藜蘆醇與PBS復(fù)合制備的材料Ebs max,Emix和χ如表1所示。

    表1 復(fù)合材料的Ebs max,Emix和χ

    從圖4中的曲線分布趨勢(shì)可以看出,4種復(fù)合體系的結(jié)合能分布均可以看作:Ebb<Ebs<Ess,表明虎杖提取物無(wú)論是否經(jīng)KH-550處理均與PBS具有良好的共混性,說(shuō)明了提取物與PBS間確實(shí)存在著分子間氫鍵作用。從表1得出,虎杖提取物經(jīng)KH-550處理與PBS復(fù)合后,復(fù)合材料的界面結(jié)合能增強(qiáng),混合能及χ更加趨近于0,說(shuō)明PCSZ+K/ PBS復(fù)合材料的相容性優(yōu)于PCSZ/PBS復(fù)合材料。證明了KH-550的引入,使得偶聯(lián)劑與提取物形成了H—O…H—O,并且所形成的預(yù)處理物與PBS間產(chǎn)生了靜電吸附;同時(shí)與未經(jīng)處理的復(fù)合材料相同,提取物還可以與PBS間產(chǎn)生C=O…H—O,進(jìn)一步增強(qiáng)了界面結(jié)合強(qiáng)度,充分改善了提取物與基材間的相容性。

    圖4 4種復(fù)合材料的共混結(jié)合能曲線

    2.3復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

    偶聯(lián)劑修飾前后PCSZ改性PBS復(fù)合材料的TG曲線如圖5所示,圖中PCSZ前面的數(shù)字代表PCSZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表2為純PBS及其復(fù)合材料在失重5%和失重50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的熱失重溫度T5%和T50%。

    圖5 純PBS及其復(fù)合材料的TG曲線

    表2 純PBS及其復(fù)合材料的熱失重溫度 ℃

    天然提取物的添加無(wú)疑是向PBS引入了一種熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的物質(zhì),所以復(fù)合材料的熱失重溫度較純PBS應(yīng)呈現(xiàn)整體下降的趨勢(shì),且隨著提取物添加量的增加,其下降趨勢(shì)應(yīng)越來(lái)越明顯。但從圖5及表2可以看出,與純PBS相比,隨著提取物含量的增加,PBS/PCSZ復(fù)合材料的熱失重溫度雖有所下降,但在PCSZ含量較小時(shí)下降幅度并不大,進(jìn)一步說(shuō)明提取物與PBS間存在C=O…H—O,使得熱穩(wěn)定性在一定程度上得以保持。而PBS /PCSZ+K復(fù)合材料的熱失重溫度較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的有所提高,特別是當(dāng)PCSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5%時(shí),相比于PBS/PCSZ復(fù)合材料,其熱失重溫度仍與純PBS基本持平,由此也證明了PCSZ-KH-550-PBS之間產(chǎn)生的界面作用更強(qiáng),保持了PBS的熱穩(wěn)定性。

    2.4復(fù)合材料的力學(xué)性能

    表3為純PBS及其復(fù)合材料的拉伸性能。從表3可以看出,不同PCSZ含量下,PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于純PBS,且隨PCSZ含量增加而呈下降趨勢(shì),其標(biāo)準(zhǔn)偏差σ較純PBS呈現(xiàn)依次增大的趨勢(shì),說(shuō)明提取物的添加使得復(fù)合材料的致密性較純PBS有所下降,復(fù)合材料在拉伸過(guò)程中應(yīng)力集中點(diǎn)增加,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能降低。但與PBS/ PCSZ復(fù)合材料相比,PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均較PCSZ/PBS復(fù)合材料有所增強(qiáng),標(biāo)準(zhǔn)偏差σ較PCSZ/PBS復(fù)合材料有所降低,這再次證明了PCSZ-KH-550-PBS間界面結(jié)合強(qiáng)度高于PCSZ-PBS間的界面結(jié)合強(qiáng)度,使PBS/ PCSZ+K復(fù)合材料的力學(xué)性能得以改善。

    表3 純PBS及其復(fù)合材料的拉伸性能

    2.5復(fù)合材料的親疏水性

    圖6為純PBS的接觸角照片,圖7為PBS/ PCSZ和PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的接觸角照片,圖7中PCSZ前面的數(shù)字代表其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    圖6 純PBS的接觸角照片

    圖7 復(fù)合材料的接觸角照片

    從圖6及圖7可以看出,添加不同比例PCSZ后,兩種復(fù)合材料的接觸角均依次變小,再次驗(yàn)證了所添加的提取物成分為含有大量酚羥基的物質(zhì)。另外,當(dāng)添加偶聯(lián)劑后,PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的接觸角相對(duì)于PBS/PCSZ復(fù)合材料有所提高,疏水性得到增強(qiáng),進(jìn)一步證明了偶聯(lián)劑KH-550在對(duì)提取物進(jìn)行處理時(shí),其與提取物形成了H—O…H—O或提取物與PBS間產(chǎn)生氫鍵作用,使大量非親水性的基團(tuán)暴露在預(yù)處理物的表面,增強(qiáng)了復(fù)合材料的疏水性。

    3 結(jié)論

    (1)虎杖提取物主要為含有大量酚羥基的物質(zhì),提取物與PBS復(fù)合時(shí),兩者之間只形成了共混而未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)提取物進(jìn)行預(yù)處理時(shí),乙氧基發(fā)生了水解,羥基數(shù)量增加,使得兩者之間具有了形成分子間作用的可能。

    (2)分子模擬表明提取物與PBS形成C=O…H —O,從而能夠形成相容體系;而偶聯(lián)劑與提取物之間形成了H—O…H—O,使得大量非親水性基團(tuán)暴露在預(yù)處理物表面并通過(guò)—NH2與PBS中的酯鍵形成靜電吸附,或提取物本身與PBS形成C=O…H —O,增強(qiáng)了PCSZ-KH-550-PBS間的界面結(jié)合強(qiáng)度。PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的混合能和Huggins參數(shù)更低,體系相容性更好。

    (3)界面作用的不同使得PBS/PCSZ+K復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸性能、疏水性均較PCSZ/ PBS復(fù)合材料有所提高。

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    Interfacial Interaction of PBS/Natural Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc Extracts Composite and Its Performances

    Song Jie1, Yan Xiaoyu1, Zhang Min1, Xu Xiaoling1, Ma Xiaoyan2
    (1. Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi'an 710021, China; 2. School of Sciences, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710129, China)

    Natural Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc extracts (PCSZ) were compounded with biodegradable material poly(butylene succinate) (PBS),in order to improve the compatibility of PCSZ and PBS,the extracts were pretreated with silane coupling agent KH-550. The interfacial interaction between PCSZ,coupling agent KH-550 and PBS were clarified by molecular simulation,and the performances of PBS/PCSZ,PBS/PCSZ modified by KH-550 (PCSZ+K) composites affected by the interfacial interaction were discussed. The results show that PCSZ is only blended with PBS. When PCSZ is pretreated by KH-550,the ethoxy groups of KH-550 is hydrolyzed. Molecular simulation demonstrates PCSZ can form C=O…H—O with PBS,but for KH-550 and the extracts,they first form H—O…H—O,and then form electrostatic adsorption with PBS by organic functional group —NH2of KH-550. Meanwhile,the extracts don′t interact with KH-550 can still form C=O…H—O with PBS,so that the bonding strength is enhanced. The mixing enegry and Huggins parameter of PBS/PCSZ+K composite are lower than those of PBS/PCSZ composite and has better compatibility,so the thermal properties,tensile properties,hydrophobicity of PBS/PCSZ+K composites are higher than those of PBS/PCSZ composites.

    Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc extract;poly(butylene succinate);silane coupling agent;composite;interfacial interaction;molecular simulation

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.003

    *“863”計(jì)劃項(xiàng)目子課題項(xiàng)目(2011AA100503),陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1090),陜西科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ14-01)

    聯(lián)系人:宋潔,講師,博士,主要從事環(huán)境友好高分子材料的研究

    2016-05-31

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