卡拉膠植物淀粉復合膜制備及其相關性能研究

李榮榮,王素珍,岳　雪,董惠鈞

(聊城大學藥學院,山東聊城 252000)

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卡拉膠植物淀粉復合膜制備及其相關性能研究

李榮榮,王素珍,岳雪,董惠鈞*

(聊城大學藥學院,山東聊城 252000)

采用木薯醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠復配制備復合膜材料。在分別研究三種單一成分的濃度-粘度-溫度關系、溶解度、膨脹率等性能基礎上,選擇了成膜性較好的三種配比5∶3∶2,2∶6∶2和1∶7∶2(醋酸酯淀粉:玉米淀粉:卡拉膠),進一步分析了三種膜的透光率、水蒸氣透過率和吸濕率等性能。結果表明1號膜(5∶3∶2)醋酸酯淀粉含量高,膜的抗拉強度和斷裂伸展率最大,分別為5.13 MPa和6.0%,當卡拉膠比例一定的條件下醋酸酯淀粉對膜的水蒸氣透過性和吸濕性影響顯著,而對透光率影響不大,醋酸酯淀粉含量高的1號膜的吸濕增重、水蒸氣透過系數(shù)和透光率分別為40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa和44.5%(450 nm),而3號膜則分別為21.39%,0.34 g·mm/m2·h·kPa和34.80%(450 nm)。綜上,醋酸酯淀粉和卡拉膠是影響膜各項性能的關鍵成分。

醋酸酯淀粉,玉米淀粉,卡拉膠,復合膜

膠囊屬藥用輔料,因具有提高藥物穩(wěn)定性和生物利用度的優(yōu)點,廣泛應用于各種藥品和保健品。目前藥品市場上銷售的膠囊多為動物性明膠膠囊。明膠是從動物骨或皮中水解提取而得,雖然明膠具有凝膠性、固水性、溶解性等多種特性[1],但明膠空心膠囊含水量相對較高,易失水脆化、吸水軟化,遇醛類物質則易發(fā)生交聯(lián)固化反應[2]。從來源看,明膠膠囊存在一定的疾病隱患[3]。特別是2012年中國部分地區(qū)爆發(fā)的“毒膠囊事件”[4],促使許多膠囊生產(chǎn)廠商尋找明膠膠囊替代產(chǎn)品。

植物膠囊相對于傳統(tǒng)的明膠空心膠囊具有含水量低、不易污染微生物、適應性廣、無交聯(lián)反應和穩(wěn)定性高的優(yōu)點[5]。木薯醋酸酯淀粉是木薯原淀粉與醋酸或醋酸酐反應生成的一種變性淀粉,具有糊化溫度低、粘度高、凝膠化和透明度好的特點[6]?？ɡz是從海洋紅藻細胞壁中提取的多糖,是優(yōu)良的成膠劑。國內(nèi)外已有報道將卡拉膠應用于空心硬膠囊和軟膠囊的制備。但是植物膠囊也存在成膜穩(wěn)定性差、崩解時限和干燥失重不易達標等問題,因此針對植物膠囊的配方優(yōu)化和制備工藝改進仍需研究和探索。

本文選用木薯醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠復配來制備復合膜?；诿糠N成分的粘度、溶解度和膨脹率等參數(shù),并根據(jù)成膜性和DSC分析確定了三種配比的處方,測定了三種膜的透光率、水蒸氣透過率和吸濕率等性能,分析了三種成分對膜特性的影響。為新型植物膠囊制作過程中配方優(yōu)化提供理論依據(jù),具有重要意義。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

木薯醋酸酯變性淀粉頂新國際集團;玉米淀粉濟南山佳糖業(yè)有限公司;卡拉膠廣州市健鷗食品添加劑有限公司;無水氯化鈣為分析純國藥集團試劑公司;石蠟為切片石蠟。

UL61010-1型差示掃描量熱儀美國TA公司;FB224型電子分析天平上海舜宇恒平科學儀器有限公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋金壇市科析儀器有限公司;UPR-I-10T型優(yōu)普系列超純水器成都超純科技有限公司;MS-H-S型電加熱磁力攪拌器上海雙旭電子有限公司;DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱上海一恒科學儀器有限公司;UV-5200型紫外可見分光光度計上海元析儀器有限公司;NDJ-8S旋轉粘度計上海昌吉地質儀器有限公司;HP系列數(shù)顯示推拉力計樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1粘度測定將醋酸酯淀粉和玉米淀粉分別配成5%、10%、15%濃度的乳液,在沸水浴中攪拌30 min,使其充分糊化,再移入水浴鍋中恒溫取樣,NDJ-8S型粘度計測粘度。5%濃度樣品用3號轉子測定粘度(60 r/min),10%濃度樣品用4號轉子測定粘度(12 r/min),15%濃度樣品用4號轉子測定粘度(3 r/min)?？ɡz配成1%、3%濃度的乳液測定粘度,1%濃度膠液用2號轉子測定粘度(60 r/min),3%濃度膠液用3號轉子測定粘度(12 r/min)。

1.2.2DSC分析將醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠在105 °C干燥至恒重,再分別稱取醋酸酯淀粉、玉米淀粉、卡拉膠樣品0.3 mg,以20 ℃/min的速率升溫,溫度范圍為20～150 ℃,樣品室的氮氣流量為30 mL/min,測定三者的峰值溫度(Tp)及焓值(ΔH)[7]。將三種配比分別為5∶3∶2(醋酸酯淀粉∶玉米淀粉∶卡拉膠),2∶6∶2和1∶7∶2的膜剪碎后稱取樣品0.3 mg,在與上述條件相同的情況下測定三種膜的峰值溫度(Tp)及焓值(ΔH)。

1.2.3膨脹率測定和溶解度測定分別配制質量分數(shù)為2%的玉米淀粉、醋酸酯變性淀粉和卡拉膠乳25 mL,在50,65 ℃下攪拌加熱30 min,在80,95 ℃溫度下攪拌加熱15 min,取1.2 mL置于1.5 mL離心管中以5000 r/min離心10 min,將上清液取出置于另一個試管中并在烘箱中蒸干至恒重(60 ℃),稱量,記為A;離心管中膨脹淀粉質量記為P,淀粉樣品的干重記為W,按以下公式計算淀粉的溶解度S(%)和膨脹度B(g/g)[8]:S=A/W×100%;B=P/[W/(1-S)]。

1.2.4不同配比復合膜制備依據(jù)三種單一成分的濃度-粘度-溫度關系,將醋酸酯淀粉、玉米淀粉、卡拉膠以三種不同的比例混合,比例分別是5∶3∶2、2∶6∶2和1∶7∶2,總質量濃度為10%(m/v)。分別將三種不同配比的糊液不斷攪拌并加熱至糊化完全,即溶液成為透明狀為止,停止攪拌,在70 ℃的水浴鍋中保溫養(yǎng)1 h,除去膠液中的氣泡,然后將溶液倒入表面皿中,固定后30 ℃條件下干燥3 d。上述三種不同配比分別做成三種膜,編號為1、2、3號。再按照上述方法將卡拉膠(3%)糊化后并倒入表面皿中,自然干燥,制備卡拉膠膜作為對照。

1.2.5膜力學性能的測定選擇平整均勻的膜,將膜裁成12 mm×30 mm的長條,用數(shù)顯示推拉力計測定抗拉強度和伸長率[9]。每種配比的膜做五個平行,結果取平均值。

抗拉強度(TS)值用最大拉力除以截面積表示[10]:

TS=Fm/(FT×W)

式中:TS-抗拉強度(MPa);Fm-試樣斷裂時承受的最大張力(N);FT-膜的厚度(mm);W-膜的寬度(mm)。

伸長率(E%)按下式計算:

E%=(ΔL/L0)×100

式中:L0-膜的原始長度(mm);ΔL-膜斷裂時被拉伸的長度(mm)。

1.2.6吸濕性測定分別將不同配方制成的膜裁切成30 mm×30 mm的長條,置于25 ℃,99%相對濕度恒溫恒濕箱中,72h后稱重,稱重后按照下列公式計算膜的吸濕性[11]。

WMC(吸濕增重)=[(WM-Wd)/Wd]×100

式中:WM為膜在99%相對濕度下放置72 h的質量;Wd為膜干燥至恒重的質量。

1.2.7水蒸氣透過系數(shù)(WVP)測定依據(jù)GBl037-70,采用擬杯子法。在25 ℃條件下,于50 mL的三角瓶中放入經(jīng)130 ℃干燥2 h的無水氯化鈣2 g。選擇制備的比較平整均勻的膜(用測厚儀測量其厚度后),將膜用融化的石蠟封口,并稱重。將稱重后的三角瓶放入溫度為25 ℃,底部為去離子水的干燥器中,膜內(nèi)外兩側要保持一定的蒸氣壓差,對三角瓶進行稱重(每隔12 h),記錄重量不再變化所需時間。計算水蒸氣透濕系數(shù)WVP值[12-13]。

計算公式為:

WVP=Δm×d/(A·t·Δp)

WVP-水蒸氣透過系數(shù)(g·mm/m2·h·kPa);Δm-穩(wěn)定質量的增量(g);d-膜的厚度(mm);A-膜的面積(m2);t-測定時間間隔(h);Δp-膜兩側的水蒸氣壓差(kPa)。

1.2.8透光率測定采用UV-5200型紫外可見分光光度計測定膜的透光率。將膜剪成適合比色皿的尺寸(20 mm×60 mm),膜緊貼比色皿側壁,分別在450 nm和620 nm測定透光率,重復測量3次,取其平均值[11]。

2　結果與分析

2.1不同濃度變性淀粉和卡拉膠的粘度測定

本實驗分別考察了不同濃度的醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠溶液隨溫度變化情況。從圖1可以看出,不同濃度的醋酸酯淀粉和玉米淀粉隨著溫度升高,粘度逐漸降低,濃度增加,粘度受溫度的影響減弱。另外,在相同濃度下,玉米淀粉的粘度顯著高于醋酸酯淀粉。區(qū)別于淀粉物質,卡拉膠粘度受溫度影響最大,1%和5%卡拉膠在70 ℃的粘度只有40 ℃時的51.7%和10.7%,可見卡拉膠濃度越高,粘度隨著溫度增加下降的越多(圖2)。

圖1　溫度對不同濃度玉米淀粉和醋酸酯淀粉粘度的影響Fig.1　Effect of temperature on the viscosity of different concentrations of corn starchand cassava modified starch

圖2　溫度對不同濃度卡拉膠粘度的影響Fig.2　Effect of temperature on the viscosity of the different concentration of carrageenan

2.2差示掃描量熱分析(DSC)

玉米淀粉、醋酸酯淀粉和卡拉膠受熱后均發(fā)生比較復雜的物理化學變化,通過DSC測定對三種物質受熱過程進行分析,了解醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠峰值溫度和熱焓變等參數(shù),為復合膜制備提供參考。

玻璃化轉變溫度受樣品水分含量影響大,因此測定前對樣品進行了干燥處理(105 ℃干燥至恒重)。從圖3可以看出,玉米淀粉的峰值溫度為65.23 ℃,焓值608.64 J/g;醋酸酯淀粉的峰值溫度為74.25 ℃,焓值380.60 J/g;卡拉膠的峰值溫度為86.09 ℃,焓值574.15 J/g。其中卡拉膠的峰值溫度最高,表明物質的結晶度較醋酸酯淀粉和玉米淀粉高。醋酸酯淀粉和玉米淀粉吸熱曲線相似,相變過程長,糊化起始溫度約為60 ℃,但玉米淀粉的相變吸能達到608.64 J/g,表明糊化吸熱多,糊化時間長,而醋酸酯淀粉的糊化吸能最小。

圖3　玉米淀粉、醋酸酯淀粉和卡拉膠DSC分析Fig.3　DSC Analysis of corn starchand cassava modified starch and carrageenan

2.3溶解度和膨脹度

溶解度和膨脹度是評價淀粉的重要指標,在一定程度上反映了淀粉顆粒內(nèi)部的相互結合能力和持水能力。膨脹度則表明結合水的能力,膨脹度高則吸濕能力強,有韌性。本實驗考察了醋酸酯淀粉和玉米淀粉在不同溫度下的溶解度和膨脹度,由于卡拉膠為多糖類物質,溶解度和膨脹度遠高于淀粉類物質,而且在實驗過程中卡拉膠熱溶后呈凍狀,無法測定其溶解度和膨脹度,故只測定了醋酸酯淀粉和玉米淀粉的溶解度和膨脹度。從圖4可以看出,醋酸酯淀粉的溶解度和膨脹度明顯高于玉米淀粉,其膨脹度能達到1.62(g/g)(95 ℃時),玉米淀粉為0.68 g/g(95 ℃時),隨著溫度增加,兩者的溶解度和膨脹度也逐漸增大,但趨勢放緩。從50～65 ℃,醋酸酯淀粉的溶解度和膨脹度線性增加,65 ℃后增加趨緩。兩者在95 ℃條件下的溶解度都低于1%。

圖4　玉米淀粉和醋酸酯淀粉不同溫度下的溶解度和膨脹度Fig.4　The solubility and expansion of corn starchand cassava modified starch under different temperature

2.4DSC和成膜性分析

由圖5可知當卡拉膠含量不變的情況下,醋酸酯淀粉含量多的1號膜相變吸熱峰的值最高,峰值溫度為78.67 ℃,焓值為362.83 J/g,而玉米淀粉含量多的3號膜相變吸熱峰的峰值最低,峰值溫度為70.16 ℃,焓值最高為504.46 J/g。3種膜的吸熱曲線相似,峰值溫度相近,表明膜水分含量相近,且成膜均勻,其中醋酸酯淀粉含量高的1號膜的糊化溫度略高,但糊化所需熱能少,糊化時間短,而玉米淀粉含量高的3號膜的糊化溫度低,糊化過程吸熱多。

圖5　三種不同配比復合膜的DSC分析Fig.5　DSC analysis of the composite filmwith three different compositions

從圖6可以看出3種配方和卡拉膠都能成膜,但4種膜之間從外觀性狀上有一定差異。由于4種膜中卡拉膠最易成膜,透光性好,但膜的均勻度差,厚薄不均,且不易干燥(高溫60 ℃鼓風干燥易變形,30 ℃條件下需干燥5 d)。醋酸酯淀粉含量高的1號膜成膜性和透光性優(yōu)于玉米淀粉含量高的3號膜,在高溫60 ℃干燥時雖易變形但不干裂,隨著玉米淀粉含量的增加,膜的脆碎性增加,3號膜在60 ℃高溫干燥時容易發(fā)生干裂。

圖6　復合膜和卡拉膠膜圖片F(xiàn)ig.6　The picture of complex filmsand carrageenan film

2.5膜的力學性能

拉伸強度(TS)和斷裂伸展率(E)常用于膜的力學性能,TS反映膜的強度,而E反映膜的塑性。本實驗分別測定了1號、2號、3號和卡拉膠膜的拉伸強度和斷裂伸展率(表1),結果顯示卡拉膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大,但與醋酸酯淀粉含量多的1號膜相差不大,而玉米淀粉含量多的3號膜拉伸強度和斷裂伸長率最小。表明玉米淀粉含量多的膜具有脆性且柔韌性差,醋酸酯淀粉含量多的膜會使脆性減弱而柔韌性提高,盡管卡拉膠拉伸強度和斷裂伸展率最大,但遇水不易崩解,不利于內(nèi)容物的釋放,因此在囊皮制作過程中要控制玉米淀粉和卡拉膠的加入量。

表1　四種膜的拉伸強度和斷裂伸展率

2.6吸濕性

吸濕率的大小與膜材料中親水基團含量的多少和膜的結構有關。膠囊用膜材作為藥物包材要求低的吸濕性能,本實驗對4種不同配比的膜(1號、2號、3號和4號卡拉膠膜)進行了吸濕性測定。從圖7可以看出,卡拉膠膜的吸濕性最強,吸濕增重率70.94%,從1號膜到3號膜吸濕增重率逐漸降低,分別為40.16%、33.19%和21.39%。對比膜成分可知,卡拉膠的吸濕性最強。當卡拉膠比例不變,醋酸酯淀粉對膜的吸濕性影響顯著,其比例越高,膜吸濕性越強。因此在配方中卡拉膠和醋酸酯淀粉的含量不能過高。

圖7　不同配比膜的吸濕性能Fig.7　The moisture absorption properties of the films with different compositions

2.7水蒸氣透過系數(shù)

水蒸氣透過系數(shù)是評價藥用膠囊的重要指標,對藥物的穩(wěn)定性和保藏有重要影響。本實驗采用擬杯子法測定了三種復合膜(1號、2號和3號)和對照卡拉膠膜(4號膜)的水蒸氣透過率。從圖8可以看出當卡拉膠含量不變的情況下,醋酸酯淀粉含量高的1號膜水蒸氣透過系數(shù)高,為0.49 g·mm/m2·h·kPa,而玉米淀粉含量高的3號膜水蒸氣透過系數(shù)最小,WVP為0.34 g·mm/m2·h·kPa,對照卡拉膠膜的膜水蒸氣透過系數(shù)為0.47 g·mm/m2·h·kPa,低于1號膜,表明醋酸酯淀粉的含量對膜的水蒸氣透過率影響最大。

2.8透光率

參照國家藥典對膠囊用明膠的透光率標準,本實驗分別直接測定了三種復合膜(1號、2號和3號)和對照卡拉膠膜(4號)的透光率。由圖9可知,卡拉膠膜的透光率最高,無論是在450 nm還是在620 nm,透光率都達到80%以上?？ɡz含量不變的情況下,醋酸酯淀粉含量多的1號膜透光率較高,玉米淀粉含量多的3號膜透光率較低,但沒有顯著差異,表明三種高分子物質復配后對透光率沒有顯著影響。

圖8　不同配比膜的水蒸氣透過系數(shù)Fig.8　The water vapor transmission coefficient of the films with different compositions

圖9　不同配比膜的透光率Fig.9　The light transmittance of the films with different compositions

3　結論與討論

本文研究發(fā)現(xiàn)醋酸酯淀粉、玉米淀粉和卡拉膠中,卡拉膠隨濃度增加粘度變化最大,5%的卡拉膠40 ℃時粘度達到400 Pa·s,不易延展,不易成膜,而且卡拉膠膠液粘度隨溫度變化大,不易控制,因此復合膜配方中卡拉膠的含量不能高。類似的,玉米淀粉隨濃度增加粘度變化也大,但受溫度影響小。相比卡拉膠和玉米淀粉,醋酸酯淀粉隨濃度變化粘度的變化最小,而且粘度受溫度影響也最小,粘度變化最穩(wěn)定。根據(jù)上述結果選擇三種配比5∶3∶2,2∶6∶2和1∶7∶2(醋酸酯淀粉:玉米淀粉:卡拉膠),進一步分析了膜的相關性能。發(fā)現(xiàn)1號膜(5∶3∶2)的醋酸酯淀粉含量高,膜的抗拉強度和斷裂伸展率最大,分別為5.13 MPa和6.0%,同時膜的吸濕增重、水蒸氣透過系數(shù)和透光率也最大,分別為40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa和44.5%(450 nm),而3號膜的拉伸強度和斷裂伸展率最差,對照組卡拉膠膜與1號膜有相似的結果。因此醋酸酯淀粉和卡拉膠是影響膜性能的主要成分。但兩者的濃度也不能過高,單獨醋酸酯淀粉很難形成均勻規(guī)則的膜,卡拉膠易形成均勻的膜且膜的透明度高,但卡拉膠膠液的粘度受溫度影響很大,在制備過程中很難控制膠液粘度。

在植物膠囊的研究中,變性淀粉和植物多糖是研究最多的高分子物質,從成本考慮,變性淀粉更具優(yōu)勢,隨著對淀粉改性方法和結構研究的深入,變性淀粉相關物化性能和穩(wěn)定性有了很大突破,為淀粉基植物膠囊的研究和產(chǎn)業(yè)化提供了理論和技術支持。根據(jù)本文的實驗結果來看,普通淀粉成膜后較脆,容易發(fā)生斷裂,直接用于制作膠囊往往無法滿足堅韌度的要求,變性淀粉的成膜性和穩(wěn)定性比較好,卡拉膠作為一種凝膠劑可提高膜的凝膠性能。目前關于淀粉膠囊的一些報道,多是變性淀粉加入不同的凝膠劑及增塑劑等輔料制備而成。因此,以多種高分子材料進行復配是未來植物膠囊研究的熱點,同時也可以為市場提供性能不同的膠囊輔料品種,實現(xiàn)膠囊產(chǎn)品多樣化。

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Preparation and characteristics of modified starch-carrageenan complex film

LI Rong-rong,WANG Su-zhen,YUE Xue,DONG Hui-jun*

(School of Pharmacy of Liaocheng University,Liaocheng 252000,China)

Acetylated cassava starch,corn starch and carrageenan were used to prepare complex film. Based on the characteristics including viscosity,solubility and inflation rate of cassava modified starch,corn starch and carrageenan,the three kinds of composite films with proportion of 5∶3∶2,2∶6∶2 and 1∶7∶2(acetylated cassava starch:corn starch:carrageenan)were made and tested on the light transmittance of membrane,water vapor transmittance and moisture absorption rate. The results revealed that No.1 film containing high concentration of acetylated cassava starch had the maximum tensile strength and elongation which were 5.13 MPa and 6.0%,respectively. Acetylated cassava starch had a significant impact on water vapor transmittance and moisture absorption rate of membrane when the content of carrageenan was constant. The moisture absorption,water vapor transmittance and the light transmittance of membrane of No.1 film was 40.16%,0.49 g·mm/m2·h·kPa and 44.5%(450 nm),while the characteristics of No.3 film was 21.39%,0.34 g·mm/m2·h·kPa and 34.80%(450 nm),respectively. Overall,acetylated cassava starch and carrageenan were the key compositions for the film preparation.

acetylated cassava starch;corn starch;carrageenan;composite film

2015-10-30

李榮榮(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：植物淀粉膠囊，E-mail:1393643356@qq.com。

董惠鈞(1977-)，男，博士，副教授，研究方向：生物制藥，E-mail:donghuijun_747@163.com。

TS236

A

1002-0306(2016)11-0253-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.043