氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜性能的影響研究

劉　瑩,趙　杰,王　鳴,劉　穎,王朋麗

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院,遼寧阜新 123000)

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氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜性能的影響研究

劉瑩1,趙杰2,王鳴2,劉穎2,王朋麗2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院,遼寧阜新 123000)

采用改性Hummer’s方法制備了氧化石墨烯,將氧化石墨烯(GO)以不同的摻雜比與殼聚糖(CS)醋酸溶液進(jìn)行混合后,用溶液共混法制備出殼聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)復(fù)合膜,通過FT-IR、XRD技術(shù)對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初始表征,并測(cè)試了其力學(xué)性能、水蒸氣透過率、阻氧性、水溶性及透明度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氧化石墨烯的含氧基團(tuán)與殼聚糖分子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用;氧化石墨烯的加入,能夠提高膜的拉伸強(qiáng)度和水溶性,降低其水蒸氣透過率、透明度及阻氧性,但對(duì)其斷裂延伸率影響不大;與殼聚糖膜相比,CS膜液與GO溶液體積比為4∶6的復(fù)合膜綜合性能最好,其拉伸強(qiáng)度和水溶性分別提高了38.8%、17.9%,水蒸氣透過率、阻氧性及透明度分別降低了16.9%、42.5%、14.8%。

殼聚糖薄膜,氧化石墨烯,性能

隨著目前地區(qū)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重,人們對(duì)于環(huán)保型產(chǎn)品的呼聲越來越強(qiáng)烈。近年來,對(duì)可食性、可降解性包裝材料的研究也備受關(guān)注。殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物,是纖維素之后第二類可再生生物聚合物[1],分子內(nèi)部存在大量的氨基與羥基,可與環(huán)氧基、羧基等多種含氧基團(tuán)官能團(tuán)反應(yīng),具有良好的成膜性、抑菌性、生物相容性及生物降解性,已被廣泛用于傷口敷料、組織工程、分離膜、藥物緩釋材料及包裝材料等方面[2-7]。但由于純殼聚糖膜自身在機(jī)械性能及其它性能方面的缺陷,大大限制了這種材料的使用范圍,為了更好地應(yīng)用這種材料,必須對(duì)其進(jìn)行有效的改良,因此,近年來,殼聚糖基復(fù)合材料的發(fā)展尤為迅猛[8-10]。

氧化石墨烯是化學(xué)法制備石墨烯的前產(chǎn)物,其片層上有著許多含氧官能團(tuán),如羥基、羧基、環(huán)氧基等,是一種良好的活性增強(qiáng)材料[11],這些基團(tuán)可以提高氧化石墨烯與基體材料之間的界面相互作用,并改善復(fù)合材料的力學(xué)等綜合物理性能[12]。目前,氧化石墨的制備方法比較成熟,主要包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummer’s法以及電化學(xué)氧化法四種方法,均是利用強(qiáng)酸加強(qiáng)氧化劑的組合對(duì)石墨進(jìn)處理。其中,前三種方法比較經(jīng)典,很多制備氧化石墨的方法都是以這三種方法為基礎(chǔ)改進(jìn)的。本實(shí)驗(yàn)采用改性Hummer’s方法[13-14]制備氧化石墨,用超聲分散法剝離氧化石墨烯,并用溶液共混法制備出殼聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)復(fù)合膜,對(duì)氧化石墨烯與殼聚糖的相容性及CS/GO復(fù)合膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率、阻氧性、水溶性及透明度等性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,拓寬了氧化石墨烯的應(yīng)用范圍,也為可降解性生物高分子包裝材料的研制提供新思路,并為后續(xù)相關(guān)研究提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度80%～95%)分析純,購自國藥化學(xué)試劑有限公司;鱗片石墨粉325目,購自青島金日來石墨有限公司;甘油、乙酸、95%乙醇、三氯甲烷、正丁醇、石油醚、過氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈣、碘化鉀、硫代硫酸鈉、溴化鉀、可溶性淀粉均為分析純,購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

DZKW-4型電子恒溫水浴鍋上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠;GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;螺旋測(cè)微器溫州市華中儀器有限公司;FA2104N型電子分析天平上海精密科學(xué)儀器有限公司;FY-8658型微拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)東莞市飛凌儀器有限公司;JY92-IIN型超聲波細(xì)胞破碎儀寧波新芝生物科技股份有限公司;IRPRESTIGE-21型紅外光譜儀、XRD-6100型X-射線衍射儀日本島津制作所。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯溶液的制備采用改性Hummer’s方法[13-14]制備氧化石墨烯,具體步驟如下,首先將5 g石墨粉末于115 mL濃硫酸和2.5 g硝酸鈉混合攪拌,然后將混合溶液保持在冰浴(0 ℃)中,緩慢加入15 g高錳酸鉀粉末(大概耗時(shí)10 min),保持?jǐn)嚢?0 min,緩慢滴入230 mL去離子水(此步大概耗時(shí)1 h),此時(shí)溶液溫度驟升到約98 ℃,保持15 min后,緩慢加入350 mL去離子水和25 mL 3%的雙氧水,溶液顏色變?yōu)榻瘘S色。將溶液進(jìn)行5 min的離心處理(3200 r/min),再次使用500 mL的去離子水、鹽酸(20 vol%)和無水乙醇清洗,重復(fù)此清洗過程至pH約為5左右為止。將離心得到的棕黃色固體40 ℃下真空烘干12 h,最終得到黃色石墨氧化物,研磨成粉末后,封口保存?zhèn)溆谩?/p>

取12 mg氧化石墨粉末溶于60 mL無水乙醇中,在細(xì)胞超聲儀500 W下,超聲30 min,離心(3000 r/min)10 min,取上清液,獲得濃度約為0.2 g/L的氧化石墨烯(GO)溶液。

1.2.2殼聚糖膜及殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的制備

1.2.2.1殼聚糖膜的制備稱取2 g殼聚糖溶于100 mL水,60 ℃加熱攪拌1 h,緩慢滴加2 mL醋酸溶液,繼續(xù)加熱攪拌1 h后,靜置脫泡,制得2 g/mL的殼聚糖膜液。取50 mL膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,60 ℃烘干6 h,濃度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得殼聚糖膜,記為Pure CS,儲(chǔ)存?zhèn)溆肹15]。

1.2.2.2殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的制備將0.2 g/L的氧化石墨烯溶液與2 g/mL的殼聚糖溶液按體積比(v/v)分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、3∶7混合,即氧化石墨烯溶液體積含量(下文簡稱氧化石墨烯含量)為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%,500 W功率下超聲,真空脫泡,制得氧化石墨烯/殼聚糖混合膜液。取50 mL混合膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,烘干,濃度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合膜,儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試采用紅外光譜儀對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,粉末樣品用KBr壓片法,薄膜樣品直接測(cè)試,掃描范圍為4000～400 cm-1;采用X-射線衍射儀對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試,掃描角度為5～40°,掃描速度4°/min;采用微拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試[16],測(cè)試條件設(shè)定為初始夾距為50 mm,拉伸速度為1 mm/s;采用擬杯子法[17]對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行水蒸氣透過率測(cè)試;采用硫代硫酸鈉滴定法[17]對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行阻氧性測(cè)試;采用溶解稱重法[15]對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行水溶性測(cè)試;采用紫外可見分光光度法[18]對(duì)CS薄膜及CS/GO復(fù)合膜進(jìn)行透明度測(cè)試,測(cè)試波長為600 nm。

1.3數(shù)據(jù)處理

文中所得數(shù)據(jù)經(jīng)文獻(xiàn)[15-18]中公式計(jì)算得出,所有圖表均由Origin Pro 8.0和Word軟件繪制。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

復(fù)合膜中的幾種高聚物相容時(shí),分子間的相互作用可從紅外光譜圖表現(xiàn)出來,此時(shí)若復(fù)合膜與純組分高聚物的紅外光譜存在著明顯的區(qū)別,則說明分子間存在強(qiáng)烈的相互作用。因此可以通過其特征吸收峰的移動(dòng)和強(qiáng)弱變化,對(duì)復(fù)合膜的相容性進(jìn)行表征。

為了研究GO與CS之間的相容性,對(duì)Pure CS膜及不同GO含量復(fù)合膜的紅外光譜圖進(jìn)行分析。結(jié)果見圖1,Pure CS膜的圖譜顯示,3300 cm-1處吸收峰為-OH和-NH2的吸收峰,在1592、1420、1152 cm-1處也均有吸收,分別為-NH2中NH、C-H及C-O-C的彎曲振動(dòng)峰;在1080 cm-1及1420 cm-1處的吸收分別為二級(jí)醇及一級(jí)醇上的C-O伸縮振動(dòng)。復(fù)合膜的光譜圖與殼聚糖膜的光譜圖相似:3300 cm-1處吸收峰逐漸變寬;GO的-COOH在1719 cm-1處的吸收峰消失;GO的C=C在1609 cm-1處的吸收峰減弱;CS的C-O在1080 cm-1處的吸收峰變寬。復(fù)合膜由于GO的加入,引入了大量的含氧基團(tuán),與CS分子中的-NH2、-OH形成氫鍵。而其它各振動(dòng)峰之間相對(duì)強(qiáng)度無明顯變化,說明GO的加入并未引起化學(xué)變化,而是以物理分散的方式存在于CS基體中,且二者有良好的相容性。

圖1　不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的紅外光譜圖 Fig.1　The FT-IR spectra of composite films with different concentration of graphene oxide

2.2X射線衍射分析

圖2為GO、Pure CS膜及不同GO含量的復(fù)合膜的X射線衍射圖譜。從圖2中可以看出,氧化石墨烯在2θ=10°處存在特征峰,強(qiáng)度較高且尖銳,依據(jù)Bragg方程2dsinθ=λ計(jì)算可知,制備的氧化石墨烯的層間距為0.88 nm,與文獻(xiàn)報(bào)道基本相符[19]。在2θ=26°未出現(xiàn)氧化石墨的特征衍射峰,這表明氧化石墨烯均勻分散于殼聚糖膜中,沒有發(fā)生團(tuán)聚,形成氧化石墨的有序結(jié)構(gòu)[20]。殼聚糖膜在2θ=15.2°和2θ=20.9°處有特征峰。通過比較不同氧化石墨烯含量的殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的衍射圖譜可以看出,復(fù)合膜中殼聚糖在2θ=15.2°處的衍射峰消失,在2θ=20.9°處的衍射峰逐漸減弱,這說明了氧化石墨烯的加入降低了殼聚糖的結(jié)晶度[21]。如果殼聚糖與氧化石墨烯之間沒有相互作用,則在其復(fù)合膜中會(huì)有各自的結(jié)晶區(qū),共混復(fù)合膜的衍射譜圖則按共混各組分的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度簡單的疊加。從圖2中發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜中氧化石墨烯與殼聚糖分子并不是簡單的疊加,而是在晶區(qū)有一定的相互作用。這種相互作用干擾了殼聚糖分子鏈原有的排列,改變了殼聚糖的結(jié)晶度。

圖2　不同氧化石墨烯含量復(fù)合膜的X射線衍射圖譜Fig.2　The XRD patterns of composite films with different concentration of graphene oxide

2.3氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖3為GO含量對(duì)CS/GO復(fù)合膜力學(xué)性能的影響。復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨氧化石墨烯含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)氧化石墨烯體積含量為60%時(shí),復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度最高,為78.355 MPa,較殼聚糖膜抗拉強(qiáng)度提高38.8%;而復(fù)合膜的斷裂延伸率隨氧化石墨烯含量的增加呈現(xiàn)波浪式變化。以上現(xiàn)象說明氧化石墨烯的加入有效改善了殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度,而對(duì)殼聚糖膜的斷裂延伸率的影響不明顯。這可能有兩方面原因,一方面是由于在摻雜氧化石墨烯的復(fù)合膜中,氧化石墨烯起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度,起到正效應(yīng)作用;另一方面是由于加入的氧化石墨烯在復(fù)合膜中產(chǎn)生一定的應(yīng)力集中,降低了復(fù)合膜的力學(xué)性能,起到負(fù)效應(yīng)作用[22]。當(dāng)氧化石墨烯含量較低時(shí)(≤60%),正效應(yīng)起主要作用;而含量較高時(shí)(>60%),負(fù)效應(yīng)占主要作用。此外,由于氧化石墨烯的大表面積,在施加應(yīng)力時(shí),在殼聚糖基體中起到了“骨架”的作用,對(duì)復(fù)合材料的受力起到傳遞力的作用,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度[23]。

圖3　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.3　The influence of graphene oxide content on the mechanical properties of composite film

2.4氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

圖4為GO含量對(duì)CS/GO復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響。由圖4可以看出,隨著氧化石墨烯加入量的增加,殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的水蒸氣透過率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),其中氧化石墨烯含量為50%和60%時(shí),復(fù)合膜的水蒸氣透過率相對(duì)較低,分別為2.898×10-11g·m/(m2·s·Pa)和2.914×10-11g·m/(m2·s·Pa),較殼聚糖膜的水蒸氣透過率分別降低了17.4%、16.9%。這說明氧化石墨烯的加入,與殼聚糖分子之間發(fā)生了強(qiáng)烈的氫鍵作用,改變了殼聚糖長鏈大分子的排列取向,增強(qiáng)了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)致密性,降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過率。

圖4　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響Fig.4　The influence of graphene oxide content on the water vapor transmission rate of composite film

2.5氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜水溶性的影響

水溶性是包裝膜的必要指標(biāo)之一,是復(fù)合膜抗水性能的體現(xiàn),圖5為GO含量對(duì)CS/GO復(fù)合膜水溶性的影響。分析可知,隨著氧化石墨烯添加量的增加,復(fù)合膜的水溶性呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì),其中當(dāng)氧化石墨烯含量為60%時(shí),復(fù)合膜的水溶性最高,為10.0%,較殼聚糖膜提高了17.9%。隨著氧化石墨烯的加入,殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜中增加了大量的親水基團(tuán),如-OH、-COOH等,部分與殼聚糖分子中的-NH2之間產(chǎn)生氫鍵作用,部分處于自由狀態(tài),一定程度上增加了殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的水溶性。

圖5　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合膜水溶性的影響Fig.5　The influence of graphene oxide content on the water-solubility of composite film

2.6氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜阻氧性的影響

圖6　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合膜阻氧性的影響Fig.6　The influence of graphene oxide content on the peroxide value of composite film

圖6為GO含量對(duì)CS/GO復(fù)合膜阻氧性的影響。分析可知,隨氧化石墨烯摻入量的增加,殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的過氧化值呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì),且當(dāng)氧化石墨烯含量為60%時(shí),復(fù)合膜的過氧化值最低,為0.089 g/100 g,較殼聚糖膜降低了42.5%,所以,此時(shí)復(fù)合膜的阻氧性最好?？赡苁且?yàn)檠趸┡c殼聚糖分子之間的相互作用,增強(qiáng)了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)致密性,使氧氣很難透過,致使殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜的阻氧性增加。

2.7氧化石墨烯對(duì)殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜透明度的影響

圖7為GO含量對(duì)CS/GO復(fù)合膜透明度的影響,分析可知,隨著氧化石墨烯添加量的增加,復(fù)合膜的透明度逐漸減弱,其中,當(dāng)氧化石墨烯含量為70%時(shí),復(fù)合膜的透明度最低,當(dāng)氧化石墨烯含量為60%時(shí)較70%時(shí)略高,氧化石墨烯含量為70%和60%的透明度分別為79.2%、82.3%,較殼聚糖膜的透明度分別降低了18.0%、14.8%。一方面氧化石墨烯分散于殼聚糖分子中,與殼聚糖分子的強(qiáng)烈作用使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密,降低了復(fù)合膜的透光率,從而降低了膜的透明度;另一方面,氧化石墨烯的加入,使復(fù)合膜顏色加深,從而使復(fù)合膜透明度下降。

圖7　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合膜透明度的影響Fig.7　The influence of graphene oxide content on the transparency of composite film

3　結(jié)論

采用改性Hummer’s方法制備了氧化石墨烯,并利用溶液共混法制備了殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合膜。通過FT-IR、XRD分析可知,氧化石墨烯在殼聚糖中有良好的分散性,且氧化石墨烯的含氧基團(tuán)與殼聚糖分子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用,屬于物理交聯(lián)而并無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;氧化石墨烯的適量加入,能夠提高膜的拉伸強(qiáng)度和水溶性,降低其水蒸氣透過率、透明度及阻氧性,但對(duì)其斷裂延伸率影響不大;當(dāng)氧化石墨烯含量為60%時(shí),復(fù)合膜的綜合性能最好,與單純殼聚糖薄膜相比,拉伸強(qiáng)度和水溶性分別提高了38.8%、17.9%,水蒸氣透過率、阻氧性及透明度分別降低了16.9%、42.5%、14.8%。氧化石墨烯的摻入,有效的改善了單純殼聚糖膜的性能,該復(fù)合膜有望成為一種可降解綠色包裝材料。

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Impact of graphene oxide on packaging performance of graphene oxide/chitosan composite film

LIU Ying1,ZHAO Jie2,WANG Ming2,LIU Ying2,WANG Peng-li2

(1.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Material,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

The modified Hummer's method was used to produce the graphite oxide. After compositing the graphite oxide/chitosan(CS/GO)with different doping ratio,the CS/GO composite film was made by solution blending method. The composite film was initially represented by FTIR and XRD technology. Its mechanical properties such as water vapor transmittance,the oxygen resistance,the water-soluble and transparency were tested. The experience illustrates that there was strong hydrogen bonding interactions between chitosan molecules and oxygen-containing groups of graphite oxide. Inducing graphite oxide into the films could increase their tensile strength and water soluble,and reduce their water vapor transmittance,transparency and oxygen resistance,but couldnot effect on the breaking elongation much. Compared with pure chitosan film,the best integrated performance of composite film with volume ratio between CS membrane liquid and GO solution of 4∶6 could increase the tensile strength and water solubility by 38.8% and 17.9% respectively. In the meantime,the water vapor transmittance,oxygen resistance and transparency could be reduced by 16.9%,42.5% and 14.8% respectively.

chitosan film;graphene oxide;performance

2015-10-19

劉瑩(1970-)，男，碩士，教授，研究方向：生物多糖及高分子材料研究，E-mail：liuyingfx02@126.com。

TS201

A

1002-0306(2016)14-0093-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.010