膠原肽及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展

劉海英

(江南大學(xué)食品學(xué)院,江南無錫 214122)

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膠原肽及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展

劉海英

(江南大學(xué)食品學(xué)院,江南無錫 214122)

近年來,我國的膠原肽產(chǎn)業(yè)得到了跨越式發(fā)展。膠原肽來源于動物膠原,有著獨特的性質(zhì)和廣泛的用途。膠原肽常被制成保健品,在保健食品和化妝品領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。本文就膠原肽的基本組成、性質(zhì)、功能性、產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景做一綜述,希望對膠原肽的研究有所裨益。

膠原,膠原肽,功能,吸收

日常生活中提到的膠原蛋白即膠原肽。膠原蛋白(以下稱膠原肽)一詞進入大多數(shù)中國普通民眾的視線中比較晚,嚴格地說,應(yīng)該是2013年的“膠原蛋白事件”增加了膠原肽的知名度。當(dāng)時很多主流媒體爭相報道并參與了膠原肽有用和無用的爭論,在全社會引起了重大反響,同時也對我國的膠原肽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展發(fā)生了巨大的影響。如今時過境遷,但是人們對于膠原肽有用與無用的爭論仍然存在。產(chǎn)生爭論與疑問的原因無非有兩點,一是中國的膠原肽市場不規(guī)范,產(chǎn)品良莠不齊,公眾對其信任度低。另外,我國科研領(lǐng)域?qū)δz原肽的研究積累少,造成公眾對膠原肽基本知識缺失,這對膠原肽的研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展均有不利影響。本文僅對膠原肽的功能和產(chǎn)業(yè)發(fā)展略作補遺,希望對解決上述問題有所幫助。

1　膠原肽簡介

膠原是動物體最主要的蛋白質(zhì)之一,主要存在于動物的皮、骨、軟骨、牙齒、肌腱和血管等中,是結(jié)締組織最重要的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)[1]。膠原是哺乳動物體內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì),含量可以達到蛋白質(zhì)總量的25%～30%[2]。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的膠原種類為18種或19種,其中I型膠原是組成皮膚膠原纖維的主要成分[1]。I型膠原的結(jié)構(gòu)和含量的變化,是引起皮膚老化的主要原因[3]。動物皮、骨中的I型膠原也是商業(yè)明膠制造的主要原料來源。

將動物的皮、骨,或者明膠通過酸堿水解和酶法水解[4]降解為小分子肽段,當(dāng)其單條肽鏈的組成在兩個氨基酸以上,而且分子量小于10000 u時,可以稱之為膠原肽。膠原肽具有一般蛋白水解肽的性質(zhì),其本身也具有一些獨特的生物活性。現(xiàn)今市場上的宣傳的所謂膠原蛋白產(chǎn)品,其本質(zhì)就是膠原肽。在工業(yè)領(lǐng)域,膠原肽的生產(chǎn)工藝及設(shè)備已經(jīng)相當(dāng)成熟,日本的新田明膠公司及法國的羅塞洛明膠公司都是世界著名的膠原肽生產(chǎn)商。

2　膠原肽的生理功能

膠原肽具有某些生理功能,這是其作為保健品的物質(zhì)基礎(chǔ)。膠原肽是由膠原水解得到的小肽,具有小肽的一些生理功能。

2.1降血壓

血管緊張素轉(zhuǎn)化酶(ACE)抑制劑是治療高血壓、心力衰竭等疾病的理想藥物,但是其會使人體產(chǎn)生不良反應(yīng),而許多經(jīng)過生物酶水解制備的膠原肽都具有ACE抑制劑作用。Fahmi[5]、Yesim[6]從海鯛魚的魚骨和魚鱗中制備了具有降壓作用的膠原肽;Alemán從烏賊膠原[7]和明膠[8]水解物中分離出降壓肽;Zhang[9]利用豬骨明膠水解制備了降壓肽;Banerjee[10]利用牛跟腱的膠原酶解制備ACE(血管緊張素轉(zhuǎn)化酶)抑制肽。

2.2抗氧化

自由基的氧化作用是人體衰老和諸多疾病產(chǎn)生的主要原因,而抗氧化劑可以捕獲或者淬滅自由基,進而延緩機體的衰老。研究證明,以膠原、明膠為原料,通過水解可制備具有抗氧化功能的膠原肽。Eresha Mendis 等[11]制備了魚明膠抗氧化肽;Pei等[12]酶解大馬哈魚皮制取的抗氧化膠原肽,可以緩解小鼠的氧化應(yīng)激反應(yīng);Shi等[13]發(fā)現(xiàn),酶解后的雞蛋殼膜膠原肽可以緩解 Caco-2 細胞的氧化損傷;Cai等[14]從草魚皮酶解物中分離出3條具有抗氧化活性的膠原肽。

2.3有益關(guān)節(jié)功能

膠原肽本身具有獨特的生理功能。近年來的動物實驗和臨床研究顯示膠原肽具有明顯改善骨骼和關(guān)節(jié)的健康效應(yīng)[15]:刺激增加成骨細胞數(shù)量,減少破骨細胞活性減少;維持骨密度,增加骨骼的堅固性;避免骨吸收;改善骨關(guān)節(jié)炎患者或高危人群關(guān)節(jié)疼痛和關(guān)節(jié)功能等。Moskowitz[16]報道了膠原的水解物對關(guān)節(jié)炎癥具有一定治療作用。以上研究都表明,攝入膠原肽對機體皮膚的衰老具有一定緩解作用。

2.4促進軟骨再生作用

關(guān)節(jié)軟骨是覆蓋在關(guān)節(jié)表面的復(fù)雜組織,能起到降低關(guān)節(jié)的機械磨損的作用。Nakatani等[17]發(fā)現(xiàn)膠原2肽Pro-Hyp 具有保護關(guān)節(jié)軟骨作用。新田明膠公司的Kumar等[18],發(fā)現(xiàn)豬皮、骨來源的膠原肽,經(jīng)志愿者口服后,有助于修復(fù)軟骨組織,緩解其膝骨關(guān)節(jié)炎的癥狀。Parmar等[19]用透明質(zhì)酸和硫酸軟骨素修飾膠原肽,攝入其可以促進軟骨細胞再生,

2.5抑制腫瘤作用

王靜鳳[20]等發(fā)現(xiàn)魷魚皮膠原蛋白肽對小鼠B16黑素瘤細胞黑素含量及酪氨酸酶基因表達的影響。進一步研究表明,魷魚皮膠原肽具有抑制B16黑素瘤細胞黑素合成的作用。

2.6膠原肽的營養(yǎng)作用

根據(jù)傳統(tǒng)理論分析,膠原中缺乏人體代謝必需的色氨酸,它在營養(yǎng)上為不完全蛋白質(zhì),所以其營養(yǎng)價值不高。因此,很多學(xué)者認為口服原本營養(yǎng)構(gòu)成就不太理想的膠原肽對身體沒有益處。而實際上,膠原肽來源于膠原,因此可以直接食用。膠原肽混合物一般由18種氨基酸組成[21],氨基酸組成比較豐富。雖然由于膠原肽混合物不含色氨酸,而常被認為沒有營養(yǎng),但不能否認膠原肽混合物含有其他蛋白鮮有的大量脯氨酸、羥脯氨酸和羥賴氨酸,而這些氨基酸都是組成膠原的原料,定期食用膠原肽對人體有一定補益作用。

2.7膠原肽對皮膚的作用

在日本和中國,膠原肽經(jīng)常被宣傳為女性美容產(chǎn)品。很多人認為口服膠原肽是完全無效的,最多起到安慰劑的作用,而其對皮膚有改善作用完全是因為里面添加了激素等違禁品。

拋開違法添加不談,諸多研究已經(jīng)表明,口服膠原肽對人體皮膚的衰老具有改善作用。Tomoko等[22]研究表明口服膠原三肽CTP,對丙酮誘導(dǎo)造成的皮膚干燥及瘙癢有明顯的緩解作用,并提高透明質(zhì)酸合成酶HAS2的表達,進而提高皮膚中透明質(zhì)酸的含量;Takashi等[23]研究表明口服膠原肽可以緩解裸鼠皮膚光老化作用。而在臨床上,膠原肽的應(yīng)用效果也得到了證實。美國的 Skovgaard[24]通過實驗證明,口服魚膠原水解物可以提高受試者皮膚的密度,減少受試者前額、口周和眼角皺紋。日本學(xué)者Matsumoto等[25]認為,口服膠原肽可以提高皮膚含水量,使其更加富有彈性。因為口服膠原肽對皮膚狀況確有改善作用,因此膠原及其水解產(chǎn)物膠原肽已經(jīng)被錄入日本和美國的化妝品原料手冊[26]。

綜上所述,經(jīng)過多領(lǐng)域科驗工作者的實驗證明,膠原肽經(jīng)過消化后,可以以二肽和三肽等形式吸收進入血液。同時,所吸收的膠原肽可以促進皮膚成纖細胞的生長和遷移,增加皮膚彈性,減少眼角和口周皺紋,減緩皮膚的炎癥和衰老。這說明,長期口服無違禁添加物的單純膠原肽可以對皮膚有改善作用。

3　膠原肽的吸收

3.1膠原肽的腸道吸收

傳統(tǒng)蛋白質(zhì)代謝理論認為,外源蛋白質(zhì)進入體內(nèi),總是先經(jīng)過水解作用變?yōu)橛坞x氨基酸才能被機體吸收并利用。因而,口服的膠原肽經(jīng)過消化后完全變成游離氨基酸,而后才經(jīng)消化道吸收。即膠原肽不能以肽的形式吸收,只能以游離氨基酸的形式吸收,所以膠原肽的功能性沒有任何意義。

但實際上,經(jīng)過多年的研究表明,包括膠原肽在內(nèi)的一些小肽可以通過腸道直接吸收。Adibi用同位素示蹤法在血液中檢測到腸道中吸收的肽[22],并認為蛋白質(zhì)消化后主要以肽的形式吸收。上世紀九十年代,Fei等[28]克隆出兔小腸肽轉(zhuǎn)運體,可以轉(zhuǎn)運二肽、三肽甚至四肽。之后,Rong等[29]克隆出人的肽轉(zhuǎn)運體,可以轉(zhuǎn)運二肽和三肽。至此,小肽直接吸收的理論已經(jīng)基本形成,并被大部分研究者接受。膠原肽是膠原的水解物,在人體內(nèi)降解至合適的分子量同樣可以被直接吸收。小肽在腸道中的吸收過程見圖1。

圖1　肽在小腸內(nèi)吸收示意圖Fig.1　Diagram of peptide absorption in intestine

3.2膠原肽的血液吸收

有很多學(xué)者認為目前沒有任何證據(jù)證明,三肽經(jīng)過消化、進入血液以后,還繼續(xù)保持三肽本身的狀態(tài),也不能證明膠原肽到底能不能從血液進入纖維母細胞進而合成膠原。

實際上,因為成本問題,在工業(yè)生產(chǎn)中一般不會直接制取二肽和三肽。二肽和三肽的吸收實際是指膠原肽進入人體后,經(jīng)過消化分解成二肽和三肽后再經(jīng)過腸道直接吸收入血液。對于膠原肽的吸收過程,日本研究者做了大量研究工作。日本東北大學(xué)Watanabe-Kamiyama等[30]用C14標記雞爪膠原蛋白水解物中的脯氨酸,然后喂食給大鼠。結(jié)果表明,大鼠血漿中的短肽的濃度迅速增加,而且在血漿和腎臟中都發(fā)現(xiàn)了Gly-Pro-Hyp,而且在14 d后,放射性在皮膚內(nèi)仍有較高殘留。上述實驗結(jié)果證明,至少膠原肽可以直接由腸道吸收進入血液,而且這些肽具有靶向性,可以富集于皮膚。后續(xù)的研究者逐漸鑒別了機體能夠吸收的主要膠原肽段。日本明治制果公司的Ichikawa等[31]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),機體食用膠原肽后,在血液中可檢測到以下二肽和三肽:Pro-Hyp、Pro-Hyp-Gly、Ala-Hyp、Ala-Hyp-Gly、Ser-Hyp-Gly、Leu-Hyp、Ile-Hyp、Phe-Hyp。Sugihara等[32]報道了在食用豬皮膠原肽后1 h后,志愿者血清中出現(xiàn)了膠原二肽Hyp-Gly。其研究結(jié)果還認為不同含有羥脯氨酸的肽段之間具有比例關(guān)系,Hyp-Gly與 Pro-Hyp的比例為0.063～0.221。Shigemura Y[33]也發(fā)現(xiàn)食用膠原肽后,志愿者血清中會出現(xiàn)Hyp-Gly,但其與Pro-Hyp的比例為0.00～5.04。以上研究表明,膠原肽可以以二肽形式被人體直接吸收并進入血液,并存在實驗依據(jù)。

不同來源的膠原肽在人體內(nèi)的吸收有所區(qū)別。Ohara[34]等研究表明(見表1),在志愿者口服來源于魚鱗、魚皮、豬皮的 I型明膠水解物2 h后,口服魚鱗來源明膠水解物的志愿者的血漿中發(fā)現(xiàn)了較高濃度的含羥脯氨酸肽段。但是魚鱗膠原肽吸收后,志愿者血液中含羥脯氨酸(Hyp)的肽段分布較廣。而相對于魚鱗、魚皮膠原肽,豬皮膠原肽經(jīng)吸收后的含Hyp肽段比較集中,如下表所示,因為不同的吸收效果,不同來源的膠原肽的作用效果也可能不同。

表1　口服明膠水解物(膠原肽)后人血清中

注:a,未檢出。

3.3膠原肽的細胞吸收

另外,雖然沒有確切研究表明小肽可以進入細胞內(nèi)部,但已知分子量小于600 u的小分子物質(zhì)可以直接穿過細胞膜[35],進入細胞內(nèi)部。而膠原二肽和三肽的分子量通常小于600 u。張偉欣等[36]研究認為二肽和三肽,甚至更高分子量的肽可以通過轉(zhuǎn)運因子穿過細胞膜,進入細胞內(nèi)部。Laskin等[37]研究表明,膠原肽對人體外周血液中性粒細胞有類似藥物的作用。Shigemura等[38]報道了在人體外周血內(nèi)發(fā)現(xiàn)的膠原2肽Pro-Hyp可以促進小鼠皮膚成纖細胞的遷移和生長。發(fā)現(xiàn)濃度為200 nmol/mL的Pro-Hyp能顯著促進成纖細胞的遷移,濃度為0～1000 nmol/mL的Pro-Hyp與鼠皮成纖細胞的增值率有顯著的劑量效應(yīng)關(guān)系。日本明治制果公司的研究人員Ohara等[39]發(fā)現(xiàn)2肽Pro-Hyp可以刺激人體成纖細胞的增值,并刺激透明質(zhì)酸的合成。濃度為200 nmol/mL的Pro-Hyp促進成纖維細胞增殖1.5倍,增強透明質(zhì)酸的合成3.8倍。而中性粒細胞、成纖細胞等在傷口愈合與消除炎癥的過程中有重要作用[40],對于延緩皮膚的衰老有益。

4　膠原肽產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢

4.1膠原肽產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

近年來,膠原肽在國際市場的比重迅速增加。特別是近10年來,世界主要保健食品公司將多肽應(yīng)用在營養(yǎng)保健食品中,并不斷提升膠原肽在其保健食品的比例,并推出了含膠原肽的美容產(chǎn)品。全世界整體年銷售量已經(jīng)達到25000 t,已經(jīng)形成了集美容、關(guān)節(jié)和骨骼保健、運動保健以及外用品等多個應(yīng)用領(lǐng)域。在日本市場,膠原肽銷售規(guī)模達到6000 t。在臺灣、韓國和東盟國家,膠原肽的市場規(guī)模已經(jīng)達到16600 t,主要用于皮膚美容和其他保健功能。印度的膠原肽銷量也很高,主要用于骨和關(guān)節(jié)保健。而在北美洲,膠原肽的年銷量已經(jīng)超過6000 t,主要用于改善關(guān)節(jié)狀況和治療骨質(zhì)疏松。在中國,膠原肽主要用于女性美容產(chǎn)品,其市場成長迅速,年銷量超過1000 t。

4.2膠原肽產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展趨勢

4.2.1膠原肽的精確制備隨著對膠原肽作用機理研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)不同的膠原肽的作用效果不同。同時,不同來源、不同分子量的膠原肽在吸收后血液中的短肽序列不同。因此,不同來源、不同分子量的膠原肽對人體的作用效果不同。利用生物酶解技術(shù),精確制備規(guī)定分子量范圍的膠原肽,可準確發(fā)揮作用效果,形成不同作用程度的細分產(chǎn)品。

4.2.2膠原肽產(chǎn)品的多樣化現(xiàn)今的膠原肽產(chǎn)品多以可沖調(diào)的粉劑形式出現(xiàn),產(chǎn)品形式單一。隨著社會快速發(fā)展和居民保健意識的增強,人們對膠原蛋白的需求量會增大,對產(chǎn)品的多樣性要求也會迅速增加。針對于不同人群,根據(jù)不同的作用目的,將膠原肽與具備一定生理功能的物質(zhì)如VC、膳食纖維、乳酸桿菌等混合,制成品種多樣化的含膠原蛋白產(chǎn)品,將是一項長期和富有挑戰(zhàn)性的工作。

5　展望

膠原肽是一類具有安全性的生物源制品,并且具有多種有益的性能,將得到更廣泛地應(yīng)用。但是值得注意的是,膠原肽作為國內(nèi)美容保健品市場上的主要銷售產(chǎn)品,其標準尚需規(guī)范。同時,膠原肽的吸收和作用機制及其構(gòu)效關(guān)系也需要進一步探討和闡明,為其更廣泛的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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Progress in collagen peptide and its applications

LIU Hai-ying

(School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

In recent years,the collagen peptide industry in our country develops rapidly. Collagen peptide is derived from collagen and widely used for its unique properties. Collagen peptide is usually sold as health product,and it will have good prospect of application in health-care food and cosmetics industry. In this paper,the basic component,properties,biological activities and applications of collagen and collagen peptide were reviewed. The paper was expected to be beneficial to the studies of collagen peptide.

collagen;collagen peptide;biological activity;absorb

2015-11-09

劉海英(1973-),男，博士，副教授，研究方向:食品科學(xué)，E-mail:liuhaiying@jiangnan.edu.cn。

TS201.6

A

1002-0306(2016)12-0391-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.12.066