PAC/AC與超濾組合去除水中有機(jī)物效果的研究

孫麗華，田海龍，俞天敏，段　茜，張雅君

（1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100044）

試驗(yàn)研究

PAC/AC與超濾組合去除水中有機(jī)物效果的研究

孫麗華1，田海龍2，俞天敏2，段茜2，張雅君1

（1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100044）

分別以粉末活性炭（PAC）和活性焦（AC）作為超濾（UF）前處理材料，考察了PAC-UF和AC-UF兩種組合工藝對水中不同分子質(zhì)量大小有機(jī)物的去除能力，并對兩種吸附材料對膜污染的影響進(jìn)行了評價。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PAC和AC均可有效吸附水中分子質(zhì)量為1～10 kDa的有機(jī)物，并能有效緩解膜污染；AC表現(xiàn)出了良好的吸附性能，可在再生水的深度處理中作為替代PAC的吸附材料。

超濾；預(yù)處理；吸附；粉末活性炭；活性焦

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，城市用水供需矛盾不斷加劇，水資源短缺已成為制約城市發(fā)展的重要因素。城市污水資源化是解決城市缺水的可行辦法之一，是節(jié)約用水的有效途徑。污水再生處理過程一般包括二級生物處理和深度再生處理，當(dāng)前的深度再生處理技術(shù)主要有：混凝沉淀、介質(zhì)過濾（含生物過濾）、膜處理、氧化等單元處理技術(shù)及其組合技術(shù)。其中，超濾（UF）具有出水水質(zhì)好、操作壓強(qiáng)低、運(yùn)行能耗低、占地面積小等特點(diǎn)，已在水處理等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用〔1-4〕。

粉末活性炭（PAC）可有效吸附水中低分子質(zhì)量有機(jī)物，使溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為固相，其與超濾膜的組合工藝更是克服了單用任何一種處理手段時的弱點(diǎn)〔5-6〕。但是PAC較高的生產(chǎn)成本制約了其在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。活性焦（AC）是以褐煤為主要原料研制出的一種外觀為暗黑色的多孔含碳物質(zhì)，是沒有得到充分干餾或活化的活性炭吸附劑。如果工程中能夠利用AC替代PAC，則有可能大幅降低運(yùn)行成本，但國內(nèi)外對此方面研究較少。

為了探究AC替代PAC的可行性，以PAC-UF和AC-UF兩種組合工藝對北京市某污水廠二級出水進(jìn)行處理，通過對比不同階段的出水水質(zhì)，考察兩種組合工藝對水中不同分子質(zhì)量有機(jī)物的去除能力，并對兩種吸附材料對膜污染的影響進(jìn)行評價。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

平板超濾膜采用再生纖維膜（Millipore Co.，美國），截留分子質(zhì)量為100 kDa；果殼粉末活性炭（0.050～0.074mm、碘值700～1 000mg/g、亞甲藍(lán)值100～150 mg/g，Heatton Co.，中國）；活性焦（0.050～0.074mm、碘值620mg/g、亞甲藍(lán)值60mg/g，Clear Co.，中國）。

原水為北京市某污水處理廠二級出水，其TP 0.4 mg/L、SS 20.0 mg/L、CODCr127.0 mg/L、DOC 6.0 mg/L、pH 7.5～7.8。

1.2檢測儀器

超濾實(shí)驗(yàn)采用8400型離心超濾杯（Millipore Co.，美國）；藥品定量采用AUW120D型電子天平（Shimadzu Co.，日本）；UV254測定采用AFS8220紫外分光光度計（Metash Co.，中國）；DOC檢測采用Liqui TOC II型總有機(jī)碳分析儀（Elementar Co.，德國）；分子質(zhì)量分級采用L-GPC 50型凝膠滲透色譜儀（AgilentTechnologiesCo.，美國；柱溫：25℃，檢測器：UV254；色譜柱：TSK）；吸附實(shí)驗(yàn)采用恒溫振蕩器（THZ-82）；pH測定采用Testo 206-pH1便攜式pH計；Zeta電位測定采用Zetasizer 2000電位儀；顆粒粒徑分布采用MS2000 Hydro 2000MU型激光粒度儀；比表面積測定采用ASAP2020全自動快速比表面積分析儀（美國麥克公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

向?qū)嶒?yàn)原水中分別投加40mg/L的PAC或AC進(jìn)行吸附試驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)原水及經(jīng)過PAC或AC吸附24 h后的水樣經(jīng)圖1所示的試驗(yàn)裝置進(jìn)行過濾。

圖1　超濾試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)流程為：在死端過濾的操作模式下，水樣在高純氮?dú)馓峁┑膲毫ο峦ㄟ^杯式過濾器中的平板超濾膜進(jìn)行過濾，過濾壓強(qiáng)控制在0.10MPa，過濾后的水流入電子天平上的容器中，通過在線監(jiān)測裝置獲得數(shù)據(jù)計算膜通量。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1對有機(jī)物去除效果的影響

UV254是指水在波長254 nm處1 cm比色皿光程下的紫外吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少。溶解性有機(jī)碳（DOC）用于表征水中溶解性有機(jī)物的總量。不同工藝對有機(jī)物的去除效果如圖2和圖3所示。

圖2結(jié)果表明，二級出水UV254為0.119 cm-1，直接超濾后，膜出水UV254降至0.090 cm-1，去除率為24.4%；二級出水經(jīng)PAC吸附后，膜出水UV254降至0.053 cm-1，再經(jīng)超濾后，膜出水UV254降至0.045 cm-1，去除率為62.2%；而二級出水經(jīng)AC吸附后，其UV254降至0.076 cm-1，再經(jīng)超濾后，膜出水UV254降至0.061 cm-1，去除率為48.7%。由此可見，活性炭對UV254吸附效果好于活性焦，PAC-UF組合工藝對UV254去除率優(yōu)于AC-UF組合工藝。

圖2　不同工藝對UV254的去除效果

圖3　不同工藝過程對DOC的去除

由圖3可知，二級出水DOC為6.042mg/L，直接超濾后其DOC降至4.678mg/L，去除率為22.6%；二級出水經(jīng)過PAC吸附后DOC降至3.709mg/L，去除率為38.6%，再經(jīng)超濾后，DOC進(jìn)一步降至3.187 mg/L，去除率為48.9%；二級出水經(jīng)過AC吸附后，其DOC降至4.367mg/L，去除率為27.7%，再經(jīng)超濾后，其DOC進(jìn)一步降至3.189 mg/L，去除率為47.2%。PAC對DOC吸附稍好于AC，PAC-UF組合工藝對DOC去除率高出AC-UF組合工藝1.2%。綜上所述，PAC-UF組合工藝對有機(jī)物的去除效果好于AC-UF組合工藝。

試驗(yàn)過程中，對原水及不同處理工藝的膜出水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布情況按照凝膠色譜法（GPC）進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示。

圖4結(jié)果是利用聚苯乙烯磺酸鈉作為分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行計算〔7〕。原水在400～600 s內(nèi)出現(xiàn)兩個吸收峰，這是大分子的腐殖酸和富里酸；在800～1 000 s內(nèi)出現(xiàn)的峰值為分子質(zhì)量小于10 kDa的中小分子有機(jī)物；在1 000～2 000 s內(nèi)出現(xiàn)的峰值為分子質(zhì)量小于1 kDa的小分子有機(jī)物。

圖4　原水及不同組合工藝膜出水凝膠色譜

由原水經(jīng)UF處理后的出水水樣吸收曲線可以看出，在400～600 s范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)波峰，說明二級出水中大分子（＞10 kDa）的腐殖酸和富里酸被超濾膜截留。由PAC-UF組合工藝處理后的水樣吸收曲線中看出，1 000～2 000s范圍內(nèi)已看不出明顯峰值，說明小于1 kDa的小分子有機(jī)物已經(jīng)被基本去除。從AC-UF組合工藝處理后的水樣吸收曲線可以看出，小于1 kDa的小分子有機(jī)物對應(yīng)的峰值略有升高，這與小分子有機(jī)物與膜孔的吸附有關(guān)。在不同分子質(zhì)量對應(yīng)峰值，PAC-UF比AC-UF組合工藝更低，尤其是在1 000～2 000 s對應(yīng)的小分子質(zhì)量已無明顯峰值，說明PAC對有機(jī)物的吸附效果比AC要好，尤其對小分子質(zhì)量有機(jī)物吸附明顯。

2.2對膜通量變化的影響

研究采用歸一化膜比通量，即將每個時刻的膜比通量（JSF）與過濾純水時膜比通量（JSFO）的比值作為考察指標(biāo)〔8〕。實(shí)驗(yàn)中，將原水過濾60min后進(jìn)行反沖洗，這期間的膜通量變化記為一個周期，之后再進(jìn)行原水過濾，如此反復(fù)進(jìn)行4個周期。不同工藝的歸一化膜比通量在4個周期內(nèi)的變化情況如圖5所示。

由圖5可知，對于原水單獨(dú)超濾，在4個周期內(nèi)，每個周期后的歸一化膜比通量分別為55.2%、54.4%、52.5%，反沖洗后膜比通量分別恢復(fù)至85.3%、81.2%、77.3%，膜通量分別恢復(fù)30.0%、26.8%、26.8%；對于PAC-UF組合工藝，每個周期后的歸一化膜比通量分別為60.4%、58.6%、56.9%，反沖洗后膜比通量分別恢復(fù)至91.3%、88.6%、86.4%，膜通量分別恢復(fù)了30.9%、30.0%、32.5%；對于AC-UF組合工藝，每個周期后的歸一化膜比通量分別為57.4%、56.7%、54.9%，反沖洗后膜比通量分別恢復(fù)至89.3%、87.1%、85.2%，膜通量分別恢復(fù)了31.9%、30.4%、30.3%。在4個周期內(nèi)，PAC-UF組合工藝每個周期后的歸一化膜比通量分別比單獨(dú)超濾高出5.2%、4.2%、4.4%；AC-UF組合工藝每個周期后的歸一化膜比通量分別比單獨(dú)超濾高出2.2%，2.3%、2.4%，這說明投加PAC、AC可以減緩?fù)肯陆担襊AC吸附預(yù)處理時的膜通量要好于AC。在4個周期內(nèi)，PAC-UF組合工藝每個周期后的反沖洗膜通量恢復(fù)率分別比單獨(dú)超濾高出0.9%、3.2%、5.7%；AC-UF組合工藝每個周期后的反沖洗膜通量恢復(fù)率分別比單獨(dú)超濾高出1.9%、3.6%、3.5%，說明投加PAC或AC可以有效吸附原水中的有機(jī)物，進(jìn)而減輕有機(jī)物導(dǎo)致的超濾膜不可逆污染。

圖5　不同工藝過程的歸一化膜比通量

2.3兩種吸附材料的性質(zhì)分析

為確定PAC、AC兩種吸附劑對二級出水中有機(jī)污染物的吸附機(jī)理，對吸附劑吸附前后的結(jié)構(gòu)特性分析，通過比對二者顆粒粒徑、表面Zeta電位特性、比表面積、孔容孔徑的特性，分析探究PAC、AC吸附有機(jī)污染物的吸附機(jī)理。

2.3.1比表面積及孔徑分布

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類，活性炭孔徑分為微孔（孔徑＜2 nm）、中孔（孔徑為2～50 nm）和大孔（孔徑＞50 nm）。大孔主要作用是溶質(zhì)到達(dá)活性炭內(nèi)部的通道；中孔同時起到吸附和通道的作用，對大分子的溶質(zhì)的吸附有可能堵塞小分子溶質(zhì)進(jìn)入微孔的通道；微孔占活性炭表面積的主要部分，是活性炭吸附污染物的主要作用點(diǎn)〔9〕。試驗(yàn)過程中，對PAC和AC的孔徑及比表面積進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，PAC的比表面積是AC的1.12倍，表明其吸附水中有機(jī)物的能力要強(qiáng)于AC。PAC的微孔比表面積是AC的1.12倍，表明其對小分子有機(jī)物吸附能力更強(qiáng)，這與相關(guān)研究的結(jié)論〔10〕相似。PAC與AC總孔容大小一致，但PAC的微孔容占總孔容的26.6%，大于AC的22.2%。說明PAC對水中有機(jī)物的吸附效果要好于AC。

2.3.2Zeta電位分析

pHPZC是表征活性炭表面酸堿性的一個參數(shù)，是指水溶液中固體表面凈電荷為零時的pH。pHPZC與活性炭表面酸性官能團(tuán)特別是羧基有很大關(guān)系〔11〕。L.R.Radovic等〔12〕研究發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧官能團(tuán)與其pHPZC存在一定關(guān)系。兩種吸附材料在不同pH條件下，吸附前后的Zeta電位檢測結(jié)果如圖6所示。

表1　PAC和AC表面吸附性能

圖6　PAC和AC吸附前后Zeta電位特性

結(jié)果表明，吸附前AC的pHPZC=4.5，而PAC在所測pH范圍內(nèi)沒有零電位，其pH恒為負(fù)。由此推測PAC和AC表面以含氧官能團(tuán)為主，表現(xiàn)出酸性特征，具有與帶陽離子的有機(jī)物發(fā)生離子交換進(jìn)行吸附作用的特性。當(dāng)pH為4～9時，AC溶液的Zeta電位＞pHPZC，AC溶液的Zeta電位＞PAC，PAC電位值更低。有研究表明〔13〕，典型活性炭吸附的Zeta電位越小，吸附系數(shù)越大。PAC與AC相比，吸附系數(shù)較大，吸附能力較強(qiáng)。兩種吸附劑的Zeta電位隨pH增長而變化，說明固液界面吸附羥基是造成界面負(fù)電性的主要原因〔14〕。兩種吸附劑的吸附作用主要是由于表面含氧官能團(tuán)與吸附質(zhì)發(fā)生離子交換以及受pH影響存在的靜電吸引與排斥作用。此外，由于PAC吸附前后Zeta電位變化要大于AC吸附前后電位值的變化，說明PAC吸附的有機(jī)物要多于AC，PAC的吸附能力要強(qiáng)于AC。

2.3.3顆粒粒徑變化

分別對PAC、AC吸附前后的粒徑進(jìn)行測量，結(jié)果表明，吸附前PAC、AC的粒徑主要分布在10～30μm之間。吸附后，PAC、AC粒徑分布波形均產(chǎn)生變化，1～10μm間的較小粒徑分布明顯減少，10～100μm間的較大粒徑分布增加。說明較小的粒徑在吸收水中有機(jī)物質(zhì)后，表面被有機(jī)物質(zhì)包裹導(dǎo)致體積變大。此外，PAC吸附前后波形變化比AC更為明顯，1～10μm間較小粒徑減少得更多，10～100μm間較大粒徑增加得更多。反應(yīng)到數(shù)據(jù)上，PAC吸附后，體積平均粒徑由19.1μm變至27.1μm，體積變化較明顯；AC吸附后，體積平均粒徑由21.9μm變至22.4μm，體積變化與PAC相比較小，說明PAC附著更多的有機(jī)污染物，也進(jìn)一步說明PAC的吸附能力強(qiáng)于AC。

3　結(jié)論

（1）PAC和AC兩種吸附材料對水中有機(jī)物均具有較好的吸附作用，可大大減輕超濾膜的吸附負(fù)荷；其中，PAC-UF組合工藝對水中有機(jī)物的去除效果要稍好于AC-UF組合工藝并且UF對分子質(zhì)量大于10 kDa的大分子有機(jī)物的去除作用明顯，PAC和AC預(yù)處理可有效吸附分子質(zhì)量為1～10 kDa的有機(jī)物。

（2）PAC和AC吸附作為預(yù)處理可以有效緩解膜污染，降低超濾膜的不可逆污染，且在相同投加量下，投加PAC比投加AC對緩解膜污染更為明顯。

（3）PAC的微孔容占總孔容的比例要大于AC，這使PAC具備了更強(qiáng)的吸附能力；PAC和AC吸附前后的Zeta電位和粒徑大小變化情況表明PAC對水中有機(jī)物具有更強(qiáng)的吸附能力。

（4）盡管AC的整體吸附性能要弱于PAC，但AC作為一種新型吸附材料仍表現(xiàn)出了良好的吸附性能，具有較高的性價比，是一種可在再生水深度處理中替代PAC的吸附材料。

［1］Chiu K，Gramith K，Oppenheimer J，etal.Developmentofamicrofiltration and ultrafiltration knowledge base［M］.Denver：American WaterWorksAssociation，2005：1-7.

［2］石柳青.超濾在飲用水凈化和城市污水深度處理中的應(yīng)用研究［D］.北京：清華大學(xué)，2011.

［3］周海東，黃霞，王曉琳，等.兩種工藝對污水再生水中微量有機(jī)物的去除效果［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（8）：816-821.

［4］劉茉娥，蔡邦肖，陳益棠.膜技術(shù)在污水治理及回用中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：15-17.

［5］董秉直，曹達(dá)文，范錦初，等.UF膜與混凝粉末活性炭聯(lián)用處理微污染原水［J］.環(huán)境科學(xué)，2001，22（1）：38-40.

［6］Guzzella L，F(xiàn)erettiD，Monarca S.Advanced oxidation and adsorption technologies fororganicmicropollutant removal from lakewater used asdrinking-water supply［J］.Water Research，2002，36（17）：4307-4318.

［7］田川.氯/氯胺消毒過程中典型有機(jī)副產(chǎn)物生成與控制的研究［D］.北京：中國科學(xué)院大學(xué)，2013.

［8］李永紅，張偉，張曉健，等.PAC及顆粒物對超濾膜有機(jī)物污染的影響［J］.清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，50（9）：1392-1395.

［9］崔永杰.不同粒徑粉末活性炭的特性研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2009.

［10］Matsui Y，Nakao S，Yoshid T，etal.Natural organicmatter that penetrates or does not penetrate activated carbon and competes or does not compete with geosmin［J］.Separation and Purification Technology，2013，113：75-82.

［11］孟冠華，李愛民，張全興，等.活性炭的表面含氧官能團(tuán)及其對吸附影響的研究進(jìn)展［J］.離子交換與吸附，2007，23（1）：88-94.

［12］Radovic LR，Silva IF，Ume JI，etal.An experimentaland theoreticalstudyofadsorptionofaromaticspossessingelectron-withdrawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbon［J］.1997，35（9）：1339-1348.

［13］喬鐵軍.活性炭-超濾復(fù)合工藝去除水中典型PPCPs的效能與機(jī)理［D］.北京：清華大學(xué)，2011.

［14］MarinovaKG，AlargovaRG，DenkovND，etal.Chargingofoil-water interfacesdue to spontaneousadsorption ofhydroxylions［J］.Langmuir，1996，12（8）：2045-2051.

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Study on the effectof removing organics from waterby the combined process PAC/AC-ultrafiltration

Sun Lihua1，Tian Hailong2，Yu Tianmin2，Duan Xi2，Zhang Yajun1
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System&Water Environment，Province&Ministry Jointly Established DepartmentofEducation，Beijing University ofCivil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Engineering，Beijing University of CivilEngineeringand Architecture，Beijing100044，China）

Powdered activated carbon（PAC）and activated coke（AC）have been used separately asUFpretreatment materials.The removing capacities of the two kinds of combined processes，PAC-UF and AC-UF for organicswith differentmolecularweights from waterare investigated，and the influencesof the two kindsofadsorbingmaterialson membrane pollution are evaluated.The experimental results show thatboth PAC-UFand AC-UF can effectively adsorb organics，whosemolecularweightsare1-10 kDa，fromwater，and effectivelyhelp toease themembranepollution. AC shows pretty good adsorbing capacity，which can be used asa kind ofadsorbingmaterials to substitute for PAC in theadvanced treatmentof reclaimedwater.

ultrafiltration；pretreatment；adsorption；powdered activated carbon；activated coke

X703

A

1005-829X（2016）03-0021-05

國家自然科學(xué)基金項目（51208021，51278026）

孫麗華（1978—），博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：sunlihuashd@163.com。

2016-01-18（修改稿）