羅 鷗,楊永剛,劉國(guó)光,許玫英,3
(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510006;2.廣東省微生物研究所,廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510070;3.省部共建華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510070)
專論與綜述
微生物燃料電池耦合型廢水處理反應(yīng)器研究進(jìn)展
羅鷗1,2,楊永剛2,劉國(guó)光1,許玫英2,3
(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510006;
2.廣東省微生物研究所,廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510070;3.省部共建華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510070)
隨著生物電化學(xué)技術(shù)研究的發(fā)展,多種應(yīng)用于廢水處理的新型微生物燃料電池(MFC)耦合反應(yīng)器不斷出現(xiàn),在污染物降解和能量回收中展現(xiàn)了多種優(yōu)勢(shì)。重點(diǎn)綜述了近年來報(bào)道的典型的MFC耦合型廢水處理反應(yīng)器,并對(duì)其耦合機(jī)理、運(yùn)行效果及存在的問題進(jìn)行了比較分析,以期為生物電化學(xué)耦合型廢水處理反應(yīng)器的進(jìn)一步優(yōu)化和發(fā)展提供參考。
微生物燃料電池;廢水處理;耦合反應(yīng)器;產(chǎn)電微生物
微生物燃料電池(MFC)是一種通過微生物作用將環(huán)境中的有機(jī)物甚至有毒物質(zhì)降解并獲得電能的新型反應(yīng)器,具有胞外電子傳遞功能的微生物(產(chǎn)電微生物)在MFC中發(fā)揮著核心作用〔1-3〕。
自1911年M.C.Potter首先發(fā)現(xiàn)了微生物代謝可以產(chǎn)生電壓的現(xiàn)象〔3〕以來,MFC的結(jié)構(gòu)和功能就得到不斷優(yōu)化,使MFC對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)電效能不斷得到提升,如在過去十幾年里MFC的功率密度增大數(shù)十萬(wàn)倍〔4〕,MFC的應(yīng)用也逐漸拓展到生物修復(fù)、二氧化碳減量、脫鹽、生物合成、貴金屬回收等領(lǐng)域〔5〕。
目前,MFC已被用于生活污水、養(yǎng)殖廢水以及各種工業(yè)廢水的處理研究。本課題組及其他研究者的報(bào)道還表明,MFC對(duì)垃圾滲濾液、多溴聯(lián)苯醚、多環(huán)芳烴等難處理廢水或持久性難降解污染物也有顯著的強(qiáng)化降解效果〔5-6〕。MFC在廢水處理過程中體現(xiàn)出多種優(yōu)勢(shì):(1)基質(zhì)來源廣泛;(2)變廢為能;(3)降解效率高;(4)環(huán)境友好;(5)運(yùn)行成本低廉〔7〕。然而,由于不同廢水的理化特性不同,以及MFC自身存在的結(jié)構(gòu)及運(yùn)行條件方面的限制,單獨(dú)使用MFC處理廢水難以實(shí)現(xiàn)最佳效果。越來越多的研究表明,將MFC技術(shù)與傳統(tǒng)廢水處理工藝耦合,可以實(shí)現(xiàn)不同工藝的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),從而進(jìn)一步提高廢水處理及能源回收的效果。筆者對(duì)近年來報(bào)道的不同類型的MFC耦合廢水處理工藝進(jìn)行綜述,并對(duì)其耦合機(jī)理、運(yùn)行效果及存在問題進(jìn)行比較分析,從而為新型環(huán)保能源技術(shù)的開發(fā)及現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。
目前MFC仍以實(shí)驗(yàn)室小體積裝置(<1 L)研究為主,如何實(shí)現(xiàn)高效擴(kuò)大是MFC應(yīng)用面臨的主要問題之一。將MFC與傳統(tǒng)的、可規(guī)模化的污水處理工藝進(jìn)行耦合,不僅可進(jìn)一步強(qiáng)化廢水中污染物的降解轉(zhuǎn)化,而且為MFC的擴(kuò)大化應(yīng)用提供了多種選擇〔2,8〕。表1列出了目前已報(bào)道的MFC耦合型廢水處理反應(yīng)器。
表1 不同耦合結(jié)構(gòu)MFC的總結(jié)
1.1MFC耦合厭氧流化床
厭氧流化床(AFB)具有返混效果好、傳質(zhì)速率快、反應(yīng)面積大等特點(diǎn),因而AFB也被較多的研究者用來與MFC耦合〔9,28〕。趙書菊等〔9〕構(gòu)建了以活性炭為載體的無(wú)膜柱狀A(yù)FB-MFC體系,如圖1所示。
圖1 AFB-MFC結(jié)構(gòu)
加入活性炭填料可以顯著縮短AFB-MFC的啟動(dòng)周期,這主要是因?yàn)榛钚蕴勘缺砻娲螅瑸槲⑸锾峁┝烁嗟母街臻g從而有利于產(chǎn)電微生物的富集。AFB-MFC運(yùn)行5 d,COD去除率可達(dá)91%。但由于產(chǎn)甲烷菌等其他厭氧微生物的存在,裝置庫(kù)倫效率僅為3%左右。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明〔28〕,隨著流速增加,反應(yīng)器最大功率密度增大至450mW/m3,但進(jìn)一步增加流速時(shí),最大功率密度反而降低,這是流速對(duì)陽(yáng)極室內(nèi)傳質(zhì)及電子傳遞效率、流速對(duì)微生物膜生長(zhǎng)雙重影響的結(jié)果。此外,在陰極添加一定量的銀可以改善陰極的導(dǎo)電性,提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能,但不能提高廢水COD的去除率〔29〕,這可能是銀離子對(duì)微生物具有毒害性的原因。
J.S.Huang等〔10〕用AFB-MFC耦合體系處理酒精蒸餾廢水。系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后,微生物群落結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,COD去除率達(dá)到89.95%,對(duì)進(jìn)水COD波動(dòng)的耐受性增強(qiáng)。同時(shí),當(dāng)有機(jī)負(fù)載率(OLR)最大時(shí),系統(tǒng)輸出電壓最大為611mV,最大功率密度為93.33mW/m2。其后,AFB-MFC除碳脫氮及產(chǎn)電研究表明〔11〕,在進(jìn)水COD從860mg/L下降至159mg/L時(shí),系統(tǒng)功率密度從30~40mW/m3下降至16mW/m3。孔維芳等〔30〕研究結(jié)果表明,當(dāng)分別以亞甲基藍(lán)和中性紅為電子介體時(shí),最大功率密度分別為149、331 mW/m2,COD去除率分別為83%、91%,但系統(tǒng)庫(kù)倫效率較低,推測(cè)可能是因?yàn)檠鯕馔ㄟ^陰極室進(jìn)入陽(yáng)極室,部分有機(jī)物被好氧分解,同時(shí)還有一部分有機(jī)物被硝化細(xì)菌、硫化細(xì)菌等非產(chǎn)電菌分解。電子介體的添加可以提高微生物與電極之間的電子傳遞速率,降低裝置內(nèi)阻。但需注意的是,電子介體的添加也會(huì)增加裝置的運(yùn)行成本,某些電子介體(如染料類)還具有生態(tài)毒性,因而不適于實(shí)際應(yīng)用。
1.2MFC耦合膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器(MBR)與傳統(tǒng)活性污泥法相比,有污泥濃度高、容積負(fù)荷高、占用空間小、污泥產(chǎn)率低等特點(diǎn)。然而,膜污染及其導(dǎo)致的維護(hù)、運(yùn)行費(fèi)用的提高,限制了MBR的廣泛應(yīng)用〔13-14〕。王翠娜等〔13〕構(gòu)建的小型MBR-MFC反應(yīng)器的COD去除率為94%,NH4+-N的去除率為92%,而且耦合系統(tǒng)能夠有效減緩膜污染的發(fā)生,清洗周期延長(zhǎng)了28%。另外,耦合系統(tǒng)混合液脫水性能也有所提高。Yu Tian等〔14〕利用微濾膜以及超濾膜構(gòu)建了AnMBER,如圖2所示。
圖2 AnMBER系統(tǒng)原理
該系統(tǒng)運(yùn)行600h后,COD去除率達(dá)到了91.6%,硝酸鹽去除率達(dá)到了94.8%,最大功率密度為1.16 W/m3。另外,對(duì)比開路下的厭氧膜生物反應(yīng)器,膜污染程度也大幅度減緩,這主要是因?yàn)殛帢O混合液中較低的離子電位和可溶性微生物代謝產(chǎn)物低濃度所致。產(chǎn)電微生物可利用VFAs、可溶性蛋白、可溶性糖類作為電子供體〔31〕,因此有理由推測(cè)大部分的微生物代謝產(chǎn)物被MFC作為電子供體利用。
1.3MFC耦合厭氧折流板反應(yīng)器
厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)工藝因?yàn)閺U水在每個(gè)污泥床中沿著導(dǎo)流板上下流動(dòng),導(dǎo)致污泥停留時(shí)間(SRT)增加,污染物能充分接觸微生物,加速其降解;而且其耐水力沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),對(duì)有毒有害物質(zhì)沖擊適應(yīng)能力強(qiáng)〔15-16〕。Yujie Feng等〔15〕構(gòu)建了一個(gè)板式空氣陰極應(yīng)器(BAFMFC),如圖3所示。
圖3 BAFMFC的結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)初期采用1 000mg/L的葡萄糖作為基質(zhì),COD負(fù)荷為4.11 kg/(m3·d),系統(tǒng)功率密度可達(dá)15.2 W/m3,同時(shí)COD去除率可達(dá)到81.9%。其后,使用玉米秸稈氣爆過程產(chǎn)生的溶液作為實(shí)際廢水處理,COD為7 160mg/L,最大功率密度可達(dá)10.7W/m3,COD去除率達(dá)到89.1%,表明了該系統(tǒng)有著良好的耐沖擊能力。J.M.Sonawane等〔16〕設(shè)計(jì)的反應(yīng)器MEMFC在序批式模式下運(yùn)行,反應(yīng)器獲得的最大功率密度為424mW/m2,回流效率提升了39%,這主要是因?yàn)閮?nèi)循環(huán)增加了有機(jī)物的擴(kuò)散從而降低了質(zhì)子損失。
Dan Cui等〔32〕使用一個(gè)四格室的ABR耦合生物電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行脫色研究。相對(duì)于單獨(dú)ABR工藝,耦合裝置通過外加電流刺激,在提高裝置內(nèi)底物的利用效率的同時(shí),偶氮染料的最大脫色率也提高了10%左右。而本課題組目前的研究還表明,即使無(wú)外加電流,ABR-MFC耦合系統(tǒng)的偶氮染料脫色率和COD去除率也比單獨(dú)ABR工藝有顯著提高(未發(fā)表)。
1.4MFC耦合厭氧-好氧工藝
傳統(tǒng)厭氧-好氧(A/O)工藝是處理生活污水和工業(yè)廢水的主要工藝,污水經(jīng)過厭氧、好氧交替處理可實(shí)現(xiàn)對(duì)其中有機(jī)物和氨氮的去除。Shan Xie等〔18〕考察了好氧MFC(O-MFC)和缺氧反硝化MFC(AMFC)耦合工藝對(duì)模擬氨氮廢水處理情況,當(dāng)體系連續(xù)運(yùn)行時(shí),O-MFC和A-MFC的輸出功率分別為14.2、8.8W/m3,體系COD、氨氮、TN的去除率分別為98.8%、97.4%、97.3%。吳偉杰〔19〕設(shè)計(jì)了無(wú)膜生物陰極MFC,水力停留時(shí)間(HRT)為24 h時(shí),COD、氨氮去除率可分別達(dá)89.6%、92%。隨著HRT的增加,COD以及氨氮去除率呈上升趨勢(shì)。研究者推測(cè),在HRT較短的情況下,氨氮去除以吸附和擴(kuò)散為主,生物硝化反應(yīng)不充分,導(dǎo)致出水氨氮濃度較高;而在HRT較長(zhǎng)情況下,氨氮去除以硝化為主,去除率較高。
1.5MFC耦合其他反應(yīng)器
SBR也是一種研究較多的廢水處理工藝,目前將SBR與MFC耦合的研究較少。YongpengWang等〔24〕首次將這兩種模型耦合,優(yōu)化COD負(fù)荷分布,當(dāng)HRT從10min增加到40min時(shí),COD去除率增加了52.4%,同時(shí)最大功率密度從3.9W/m3增加到4.5 W/m3。而本課題組的前期研究分別使用SBR和雙室MFC對(duì)老齡垃圾滲濾液進(jìn)行處理,經(jīng)過40 d的運(yùn)行,發(fā)現(xiàn)MFC有更好的COD和氨氮去除效果〔33〕。
氧化溝是一種由連續(xù)環(huán)式反應(yīng)池構(gòu)成的反應(yīng)器。孫永軍等〔25〕將MFC作為模塊填充到氧化溝內(nèi),最大輸出功率僅0.15mW,陰極生物膜的性能可能是限制產(chǎn)電的重要原因。與無(wú)MFC的氧化溝相比,耦合體系的COD和TN去除率無(wú)明顯變化,可能是構(gòu)建的該MFC占整個(gè)氧化溝的體積比例小所致;而環(huán)流作用也會(huì)導(dǎo)致微生物的生長(zhǎng)富集較慢,傳質(zhì)速率慢。
植物微生物燃料電池(PlantMicrobial FuelCells,PMFC)于2008年首次提出,它是一種高效而清潔地將光能轉(zhuǎn)化為電能的體系〔34〕。在PMFC體系中,植物根系分泌化合物(主要包括糖類、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)等)占植物光合作用產(chǎn)生有機(jī)物的20%~40%,可以為根際產(chǎn)電細(xì)菌的產(chǎn)電提供源源不斷的電子來源〔35〕。M. Helder等〔26〕設(shè)計(jì)的一種在室外運(yùn)行的PMFC,運(yùn)行周期長(zhǎng)達(dá)包括冬季在內(nèi)的221 d。研究結(jié)果表明,電流密度和功率密度波動(dòng)大,最大輸出功率密度為88 mW/m2,且效果遠(yuǎn)差于室內(nèi)條件(440mW/m2)。
在不同領(lǐng)域科研人員的共同努力下,MFC作為一種新型的污染物降解技術(shù)在過去的十幾年里取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,并逐步從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。MFC與傳統(tǒng)廢水處理工藝的耦合,不僅可以提高廢水中污染物的降解和轉(zhuǎn)化效率,還可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中能量的回收,加速M(fèi)FC的規(guī)?;茝V應(yīng)用。綜合以上分析,用于廢水處理的MFC耦合反應(yīng)器還需重點(diǎn)解決以下幾方面的問題:(1)MFC耦合反應(yīng)器中微生物的代謝網(wǎng)絡(luò)特點(diǎn)及其協(xié)同機(jī)制亟待闡明。MFC耦合反應(yīng)器中不僅存在降解性功能微生物,還存在相當(dāng)部分具有電化學(xué)活性的產(chǎn)電功能微生物,其微生物代謝網(wǎng)絡(luò)與常規(guī)的微生物反應(yīng)系統(tǒng)相比存在較大的差異。然而,目前對(duì)有關(guān)MFC耦合反應(yīng)器中微生物的代謝網(wǎng)絡(luò)特點(diǎn)了解極少,限制了對(duì)反應(yīng)器的進(jìn)一步優(yōu)化。(2)MFC耦合反應(yīng)器中毒害性有機(jī)污染物的降解機(jī)理研究亟待深入。毒害性有機(jī)污染物在MFC耦合反應(yīng)器中不僅會(huì)發(fā)生降解轉(zhuǎn)化,而且還可以被轉(zhuǎn)化為電能,比常規(guī)生物反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)復(fù)雜得多。但目前對(duì)于MFC耦合反應(yīng)器中毒害性有機(jī)污染物的降解機(jī)理仍不清楚。(3)MFC耦合反應(yīng)器對(duì)低濃度新興污染物的降解脫毒。隨著高速的工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程,廢水中污染物的種類不斷增加,其中包括多種低濃度毒害性新興污染物。除了分析裝置中傳統(tǒng)典型的污染物之外,還需加強(qiáng)對(duì)其中低濃度新興污染物降解脫毒的關(guān)注。
隨著MFC在材料、結(jié)構(gòu)以及微生物功能調(diào)控技術(shù)等方面的不斷優(yōu)化,以及越來越多放大化的新型MFC耦合型裝置在廢水處理研究中的使用,MFC耦合裝置正逐漸接近實(shí)際應(yīng)用。目前,在國(guó)內(nèi)外有多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)正在嘗試將MFC耦合型裝置或其他生物電化學(xué)裝置用于規(guī)?;膶?shí)際廢水處理,并有望在未來幾年作為一種新型的廢水處理技術(shù)在更大范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)推廣和應(yīng)用。
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Research progress in them icrobial fuelcellcoupling wastewater treatment reactor
Luo Ou1,2,Yang Yonggang2,Liu Guoguang1,Xu Meiying2,3
(1.CollegeofEnvironmentalScienceand Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.Guangdong Provincial Key Laboratory ofMicrobialCulture Collection,Guangdong InstituteofMicrobiology,Guangzhou 510070,China;3.State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China,Guangzhou 510070,China)
With the developmentofbioelectrochemical techniques,a variety ofnovelmicrobial fuel cell(MFC)coupling reactors forwastewater treatmenthavebeen reported and showedmany advantages in pollutantdegradation and energy recovery.Typical MFC coupling reactors reported in recent years are reviewed emphatically.Its coupling mechanisms,operatingeffect,performancesand possible problemsare compared and analyzed to provide information and reference for the furtheroptimization and developmentofmicrobialelectrochemical fuel cell couplingwastewater treatment reactors.
microbial fuel cell;wastewater treatment;coupling reactor;electricigens
X703
A
1005-829X(2016)03-0001-05
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31570111);廣東省自然科學(xué)基金(2014A030308019,2013B010102015)
羅鷗(1991—),碩士。通訊聯(lián)系人:許玫英,電話:020-87683656,E-mail:xumy@gdim.cn。
2016-01-18(修改稿)