單重態(tài)激子裂分的研究進(jìn)展

劉艷蘋　吳義室　付紅兵

(1中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

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單重態(tài)激子裂分的研究進(jìn)展

劉艷蘋1,2吳義室1,*付紅兵1,3,*

(1中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

單重態(tài)激子裂分指的是在有機(jī)分子中一個(gè)單重態(tài)激子與相鄰的基態(tài)發(fā)色團(tuán)相互作用形成兩個(gè)三重態(tài)激子的過(guò)程。利用這種多激子效應(yīng)制成的光伏器件有望突破肖克利-奎瑟限制，使光電轉(zhuǎn)換的理論效率由30%提高到44.4%。近年來(lái)各國(guó)科學(xué)家在裂分材料的設(shè)計(jì)合成和器件化應(yīng)用方面取得了一定的進(jìn)展，但是對(duì)于激子裂分物理本質(zhì)的認(rèn)知仍然存在爭(zhēng)議和分歧。本文較為系統(tǒng)地介紹了激子裂分材料的最新進(jìn)展和本研究組的相關(guān)工作。簡(jiǎn)要回顧了激子裂分的發(fā)展歷史，從概念、裂分的發(fā)生條件和作用機(jī)制三方面介紹了激子裂分過(guò)程，綜述了具有分子間和分子內(nèi)裂分性質(zhì)的材料的最新研究成果。在系統(tǒng)歸納激子裂分研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上對(duì)單重態(tài)激子裂分的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用探索指出了可能的方向。

有機(jī)太陽(yáng)能電池；光能轉(zhuǎn)化；光物理；分子間和分子內(nèi)

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1　引言

近年來(lái)，隨著霧霾的出現(xiàn)、煤和石油資源的枯竭、江河污染等環(huán)境和能源問(wèn)題的逐漸加劇，太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的綠色可再生能源越來(lái)越受到人們的重視。構(gòu)筑光伏器件成為了太陽(yáng)能向電能轉(zhuǎn)換的有利途徑，如何有效地利用這一技術(shù)，在低成本下實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)1－3。

上世紀(jì)60年代，Shockley和Queisser4提出理論上單結(jié)太陽(yáng)能電池的效率最高可以達(dá)到30%。限制這一數(shù)值的因素有多種，包括能量小于禁帶寬度的光子不會(huì)被吸收，吸收一個(gè)光子最多產(chǎn)生一個(gè)電子和空穴對(duì)并且多余的能量會(huì)以熱能的形式損失4。如果打破上述的部分限制因素，例如吸收一個(gè)高能量光子得到多個(gè)低能量激發(fā)態(tài)分子(多激子效應(yīng))5，那么就有可能刷新Shockley-Queisser極限，激子裂分(singlet exciton fission,SF)就是將一個(gè)高能單重激發(fā)態(tài)(單重態(tài)激子)裂分成兩個(gè)低能三重激發(fā)態(tài)(三重態(tài)激子)的過(guò)程6,7。2006年，具有多激子效應(yīng)的單結(jié)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的理論極值被刷新到44.4%8。

激子裂分的概念最初由Schneider等9提出，用于解釋蒽(1)單晶獨(dú)特的延遲熒光現(xiàn)象。隨后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并四苯(2)10－12、并五苯(3)13、聚噻吩14、類胡蘿卜素(carotenoids)15的裂分行為，但這些材料主要集中在并苯類(acenes)化合物中，分子多樣性少并且檢測(cè)到的三重態(tài)量子產(chǎn)率低，這些情況使得激子裂分的研究熱度一度減退。直到2004年，Nozic等人提出單重態(tài)激子裂分在提高太陽(yáng)能電池效率方面有廣闊的應(yīng)用前景，由此重新激發(fā)了科學(xué)家們對(duì)SF的研究興趣16。激子裂分的研究由此進(jìn)入了新的歷史時(shí)期，催生了一批新型SF材料的出現(xiàn)，如聚合物(polymers)17－19、苝酰亞胺(perylenediimides)20、共價(jià)鍵連接的二聚體(covalent dimers)21,22等。2010年，美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Michl教授系統(tǒng)總結(jié)了前期激子裂分領(lǐng)域的研究進(jìn)展，提出了“開(kāi)殼”式(open-shell type)雙自由基結(jié)構(gòu)對(duì)激子裂分材料的能量篩選新原則6，并基于此原則發(fā)現(xiàn)了一類新的高效裂分材料1,3-二苯基異苯并呋喃(5)23，圖1列舉的是部分激子裂分材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

單重態(tài)激子裂分的發(fā)展離不開(kāi)多樣化的合成方法和先進(jìn)的測(cè)試設(shè)備。前者是研究的材料基礎(chǔ)，后者是表征手段。由于激子裂分往往發(fā)生在超快的時(shí)間尺度上，因此用時(shí)間分辨光譜學(xué)(瞬態(tài)吸收光譜、瞬態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨雙光子光電子發(fā)射譜)手段來(lái)研究并闡明SF的發(fā)生過(guò)程和作用機(jī)制至關(guān)重要。另外，拓展SF在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大的實(shí)用價(jià)值和社會(huì)效益。

本文結(jié)合本研究組在激子裂分方面的相關(guān)研究，簡(jiǎn)單地概述和討論近年來(lái)該領(lǐng)域的研究人員在SF的機(jī)理、新型材料和光伏器件應(yīng)用方面取得的進(jìn)展以及到目前為止仍然存在的問(wèn)題和爭(zhēng)議，同時(shí)對(duì)SF的發(fā)展前景進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析。

劉艷蘋，1991年生。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，碩士研究生。主要研究方向?yàn)榛谟袡C(jī)光功能材料激子裂分的研究。參與了國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目課題研究。

吳義室，1977年生。獲得中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所理學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所副研究員。主要從事有機(jī)光電功能材料中光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究，為新型有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

付紅兵，1971年生。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，研究員，博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域：分子聚集及組裝體系的光化學(xué)與光物理，納米尺度下的超快光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，基于有機(jī)半導(dǎo)體低維晶體的新型光電器件。

2　激子裂分的產(chǎn)生

2.1激子裂分過(guò)程

圖1　部分單重態(tài)激子裂分材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical structures of partial singlet exciton fission(SF)molecules

有機(jī)分子中的單重態(tài)激子裂分不同于自旋禁阻的系間竄越(intersysterm crossing，ISC，一種發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的非輻射躍遷)，它是一個(gè)量子力學(xué)上自旋允許的過(guò)程，可以簡(jiǎn)單地用公式(1)表示，其中k1代表單重態(tài)與三重態(tài)激子對(duì)1(TT)間的耦合，k－1代表1(TT)重新回到單重態(tài)，k2代表1(TT)分離成自由的T1，k－2代表T1-T1湮滅7。當(dāng)有機(jī)發(fā)色團(tuán)吸收一個(gè)光子躍遷到單重激發(fā)態(tài)(圖2a)后，這一單重激發(fā)態(tài)分子與相鄰的另一基態(tài)發(fā)色團(tuán)發(fā)生相互作用并將其部分能量傳遞給基態(tài)發(fā)色團(tuán)，兩者形成相關(guān)聯(lián)的三重態(tài)激子對(duì)1(TT)，隨后1(TT)分離產(chǎn)生兩個(gè)自由的三重激發(fā)態(tài)(圖2b)6。當(dāng)激發(fā)單重態(tài)可以轉(zhuǎn)換為能量更低的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(charge-transfer states，CT)時(shí)，上述過(guò)程就會(huì)成為CT態(tài)先形成1(TT)，1(TT)再分離成自由的T1(圖2c)24。SF整個(gè)過(guò)程包含1(TT)的形成與分離兩部分，其發(fā)生在飛秒到皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)，理論上三重態(tài)的量子產(chǎn)率最高可以達(dá)到200%。

2.2實(shí)現(xiàn)激子裂分的條件

圖2　激子裂分過(guò)程Fig.2　Process of singlet fission

激子裂分可以突破光量子效率100%的限制，利用裂分機(jī)制構(gòu)筑有機(jī)光伏器件有望實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換。SF材料最基本的要求是能夠在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，光和熱穩(wěn)定性高，以及利于三重態(tài)形成和有效的分離25,26。另外，還有最重要的一點(diǎn)就是SF材料需要有較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命以利于電荷長(zhǎng)距離的傳輸，并且三重態(tài)量子產(chǎn)率能夠超過(guò)100%，甚至達(dá)到200%7。是否滿足這些條件與分子結(jié)構(gòu)本身的性質(zhì)以及分子間的相互作用密切相關(guān)。

2.2.1發(fā)色團(tuán)的要求

通常情況下，發(fā)生SF的分子需要有至少兩個(gè)發(fā)色團(tuán)的存在，它們可以在同一個(gè)分子上也可以在相鄰的不同分子上，但不能發(fā)生在單一的小分子上，因?yàn)楸仨氂兄辽賰蓚€(gè)激發(fā)位點(diǎn)來(lái)容納兩個(gè)三重態(tài)激子6。簡(jiǎn)單的分子軌道理論認(rèn)證了兩類能夠發(fā)生SF的分子結(jié)構(gòu)27，一種是基態(tài)為閉殼結(jié)構(gòu)的交替型碳?xì)浠瘜W(xué)物，例如并苯類分子、聚二乙炔和類胡蘿卜素等，另一種是基態(tài)為開(kāi)殼結(jié)構(gòu)的雙自由基型分子，例如1,3-二苯基異苯并呋喃(5)和醌式噻吩衍生物(10)等，雙自由基特性的存在利于三重態(tài)能級(jí)的降低，使其容易滿足單重態(tài)裂分的能量要求，這在交替型烯烴類分子中很難實(shí)現(xiàn)28,29。這兩類分子結(jié)構(gòu)并不相互排斥、獨(dú)立存在。例如，并苯類分子隨著單元鏈的延長(zhǎng)，其閉殼特征逐漸減弱，而雙自由基特征會(huì)逐漸增強(qiáng)30。

2.2.2能級(jí)匹配的要求

圖3　部分雅布隆斯基能級(jí)圖Fig.3　Partial Jablonski diagram

SF發(fā)生在超快的時(shí)間尺度上，與其存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的有很多光物理過(guò)程，比如熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越、碰撞熱損失、T1-T1湮滅形成單重態(tài)激子等(圖3)。SF滿足能量守恒定律，要使得SF的發(fā)生占主導(dǎo)，SF最好是一個(gè)放熱或者等熱的過(guò)程，因而單線態(tài)激子能夠裂分的基本能量要求是其能量要不低于兩倍的三重態(tài)激子的能量，也就是E(S1)≥2E(T1)(表1)6。實(shí)際上這一要求很難達(dá)到，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的分子體系內(nèi)E(S1)－E(T1)的差值通常小于E(T1)－E(S0)的差值31。即使?jié)M足了上述的能量要求，SF效率也不一定高，因?yàn)楫a(chǎn)生的三重態(tài)激子可能會(huì)發(fā)生T1-T1湮滅而到達(dá)更高能級(jí)的三重激發(fā)態(tài)T2，為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生還需要滿足E(T2)≥2E(T1)7。因此，促使SF發(fā)生的有利條件是E(S1)，E(T2)≥2E(T1)。

激發(fā)態(tài)能級(jí)的調(diào)節(jié)一直是一個(gè)科研難題，解決它唯一的方法就是從結(jié)構(gòu)本身出發(fā)。傳統(tǒng)意義上簡(jiǎn)單地替換分子的取代基已經(jīng)無(wú)法滿足研究的需求，需要發(fā)展新型SF分子骨架材料，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面探索分子結(jié)構(gòu)調(diào)控能級(jí)的定量關(guān)系。

2.2.3耦合作用的要求

材料的能級(jí)匹配是SF過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)的先決條件，分子間的相互作用同樣有著舉足輕重的地位32－35。很多滿足上述能量要求的材料并不能進(jìn)行有效的激子裂分，相反的，并四苯(2)的SF是一個(gè)吸熱的過(guò)程，并非嚴(yán)格意義上的能量匹配，但是其結(jié)晶態(tài)的三重態(tài)量子產(chǎn)率可以很高，這與發(fā)色團(tuán)間的相干耦合有關(guān)36,37。目前為止，SF現(xiàn)象已經(jīng)在單晶、多晶、無(wú)定型薄膜及溶液態(tài)中被觀察到，不同狀態(tài)下的分子表現(xiàn)出不同的裂分效率。1,3-二苯基異苯并呋喃(5)分子的單晶具有兩種不同構(gòu)型，只有一種α型在77 K下能發(fā)生有效的激子裂分且達(dá)到140%的三重態(tài)產(chǎn)率38。通過(guò)熱蒸發(fā)制得的并四苯(2)多晶薄膜由于有序性高、缺陷少，比溶液法生長(zhǎng)的單晶有更快的激發(fā)單重態(tài)衰減速率，加快了SF的產(chǎn)生，并四苯(2)SF弱吸熱的過(guò)程使其單晶的裂分效率隨溫度變化而變化，但是多晶薄膜在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)出了極弱的溫度依賴性39。實(shí)驗(yàn)表明并五苯(3)單晶比其生長(zhǎng)在聚合物基底上的氣相沉積膜表現(xiàn)出更高的SF產(chǎn)率，因?yàn)槟け患ぐl(fā)后主要以激基締合物的形式存在，SF產(chǎn)率只有2%40－42。二苯基取代的并四苯(6)由于取代基的存在抑制了晶體的生長(zhǎng)，使分子以無(wú)序的方式排布，形成無(wú)定形薄膜，得到122%的三重態(tài)量子產(chǎn)率43。三異丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tipspentacene，8)是第一類被發(fā)現(xiàn)能夠在溶液中進(jìn)行高效激子裂分的材料，基于以激基締合物為中間體機(jī)理的解釋，隨著溶液濃度增大，SF效率增強(qiáng)，三重態(tài)的量子產(chǎn)率達(dá)到200%(圖4)，強(qiáng)有力地證明了長(zhǎng)程有序并不是實(shí)現(xiàn)SF的必要條件44。

表1　激子裂分分子的激發(fā)態(tài)能級(jí)Table 1　Excitation energies of SF molecules

上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明了一個(gè)問(wèn)題，分子所處的狀態(tài)不同，分子取向和分子間的相互作用不同，SF的效率也就不同，這對(duì)于此類材料應(yīng)用于光伏器件至關(guān)重要。從SF的概念上來(lái)看，其過(guò)程的第一步就是處于單重激發(fā)態(tài)S1的分子與相鄰的基態(tài)S0分子相互作用形成三重態(tài)激子對(duì)(T1-T1)，晶體和聚集物中分子間的物理接觸或者二聚體、寡聚物及聚合物中的共價(jià)鍵連接均利于發(fā)色團(tuán)間的耦合，理論計(jì)算和相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明這種耦合的強(qiáng)度要恰到好處，不能太弱，也不宜過(guò)強(qiáng)，太弱則不能與其他光物理過(guò)程產(chǎn)生有利競(jìng)爭(zhēng)，不利于三重態(tài)激子對(duì)(T1-T1)的形成，太強(qiáng)則不利于三重態(tài)激子對(duì)(T1-T1)分離成自由的激子，造成激子-激子湮滅，阻礙電荷傳輸，降低應(yīng)用于光伏器件的可能45－47。

圖4　Tips-pentacene(TP)在溶液中的激子裂分過(guò)程和三重態(tài)產(chǎn)率隨濃度的變化圖44Fig.4　Scheme for the mechanism of SF in Tips-pentacene (TP)solution and plot of triplet yield as a function of concentration44

本研究組以并五苯的衍生物為主體材料，利用其骨架修飾可以調(diào)節(jié)分子間π－π堆積距離的特點(diǎn)，通過(guò)比較Tips-pentacene(8)和氮雜的Tips-pentacene (ADPD-pentacene)薄膜的超快時(shí)間分辨光譜和分子間距離(0.3399和0.3331 nm)發(fā)現(xiàn)后者比前者表現(xiàn)出更高的三重態(tài)產(chǎn)率(162%±10%和114%±15%)。這是因?yàn)楦痰姆肿娱g距離增強(qiáng)了發(fā)色團(tuán)間的電子耦合，從而促進(jìn)裂分的產(chǎn)生(圖5)。這一工作證明了調(diào)節(jié)分子間距離可以改變SF速率，為SF機(jī)理的理解提供了有利的證據(jù)48。

2.2.4電荷傳輸?shù)囊?/p>

在SF材料制成的光伏器件中，裂分成為單重激發(fā)態(tài)的主要衰減途徑時(shí)才有可能提高電池效率。不同材料裂分速率不同，以并苯類分子為例，并五苯(3)的SF發(fā)生在近100 fs49,50，并六苯(4) 在500 fs左右51，而并四苯(2)卻需要近100 ps37,52。研究表明并四苯單重態(tài)激子在富勒烯界面的分離速率至少是1/(60 ps)，明顯比裂分速率快，這就使得單重態(tài)激子在裂分前就擴(kuò)散至富勒烯界面，致使光電流降低，峰值內(nèi)量子效率(IQE)只有120%53，而裂分更快的并五苯(3)IQE可以達(dá)到160%49。因此，快速的裂分是提高電池效率的前提。

當(dāng)裂分占單重激發(fā)態(tài)衰減的主導(dǎo)地位時(shí)，有效的SF得以進(jìn)行。在SF過(guò)程中，激發(fā)單重態(tài)與三重態(tài)激子對(duì)1(T1-T1)相干耦合逐漸減弱至消失后，1(T1-T1)分離形成自由電荷7。理論上SF材料吸收一個(gè)光子可以產(chǎn)生兩個(gè)三重態(tài)激子，但目前為止報(bào)道的SF電池效率并不高54,55，主要原因是SF產(chǎn)生的三重態(tài)激子在半導(dǎo)體中傳輸受阻。激子要想進(jìn)行有效地傳輸就需要有較長(zhǎng)的壽命，SF產(chǎn)生的三重態(tài)由于易發(fā)生三重態(tài)激子-三重態(tài)激子湮滅，其壽命比分子通過(guò)系間竄越產(chǎn)生的三重態(tài)要短，前者通常在皮秒到納秒數(shù)量級(jí)后者通常在微秒到毫秒的時(shí)間尺度56。T1-T1湮滅在能發(fā)生分子內(nèi)SF的二聚體和寡聚物中更是一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題，例如并四苯二聚體(12)的三重態(tài)壽命是400 ps，而其通過(guò)敏化作用產(chǎn)生的T態(tài)壽命是3 μs，T態(tài)壽命的大大縮短，抑制了T態(tài)激子的有效傳輸，增加了T的損失，最終降低了SF的效率57。實(shí)現(xiàn)SF產(chǎn)生的自由電荷有效傳輸是將裂分材料應(yīng)用于提高有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的關(guān)鍵，也是此類研究最終需要克服的問(wèn)題。

2.3時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜

圖5　Tips-pentacene(左)和ADPD-pentacene(右)瞬態(tài)吸收光譜和可能的分子堆積方式48Fig.5　Femtosecond transient absorption spectra and illutration of the possible packing behavior for Tips-pentacene(left)andADPD-pentacene(right)48

單重態(tài)激子裂分通常發(fā)生在飛秒到皮秒的時(shí)間尺度上，要研究裂分的基本物理化學(xué)過(guò)程，時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜手段必不可少58,59。當(dāng)一束泵浦脈沖激光照射在被測(cè)樣品后，樣品被激發(fā)至瞬態(tài)組分，另一束探測(cè)光可以檢測(cè)出該樣品在被激發(fā)前后吸光度的變化（?OD），這就是瞬態(tài)吸收。該過(guò)程中，時(shí)間分辨是通過(guò)改變泵浦激光和探測(cè)光之間的延時(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)。瞬態(tài)吸收光譜中，單重激發(fā)態(tài)、三重激發(fā)態(tài)以及極化子等瞬態(tài)組分均有其對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，由基態(tài)分子減少引起的基態(tài)漂白峰的二次下降是單重態(tài)激子裂分發(fā)生的直接證據(jù)。當(dāng)這些特征峰均能夠被分辨出時(shí)，通過(guò)對(duì)不同延時(shí)下的瞬態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析可獲得激子裂分的速率和效率。但是當(dāng)有受激發(fā)射參與、基態(tài)漂白與瞬態(tài)組分的吸收峰嚴(yán)重重疊、雙分子復(fù)合或者熱效應(yīng)存在時(shí)，譜圖解析的復(fù)雜程度會(huì)大大增加。對(duì)于這類光譜，采用奇異值分解(SVD)結(jié)合全局?jǐn)M合(global fitting)的方法可以解析出各瞬態(tài)組分的特定光譜及生成動(dòng)力學(xué)。在時(shí)間分辨吸收光譜和其他檢測(cè)手段相互佐證的條件下，通過(guò)建立相關(guān)的物理模型來(lái)解釋單重態(tài)激子裂分的微觀機(jī)理。圖6所示為并五苯(3)薄膜在不同延時(shí)下(1 ps，1.8 ns和500 ns)的瞬態(tài)吸收光譜，不同的瞬態(tài)組分對(duì)應(yīng)不同的特征吸收峰，例如在三個(gè)時(shí)間尺度下均存在的675 nm處的正峰對(duì)應(yīng)并五苯薄膜的基態(tài)漂白，700－1000 nm處的負(fù)峰為三重激發(fā)態(tài)的吸收，而在1 ps尺度下540－660 nm范圍內(nèi)既有正峰又有負(fù)峰則是由于基態(tài)漂白和單重激發(fā)態(tài)吸收的重疊60。

3　單重態(tài)激子裂分材料

3.1分子間SF材料

隨著超快時(shí)間分辨光譜等檢測(cè)技術(shù)手段的進(jìn)步，科研工作者在研究單重態(tài)激子裂分方面取得了一定的進(jìn)展，近幾年關(guān)于SF微觀物理圖像解釋的報(bào)道層出不窮，但是具有多激子效應(yīng)的有機(jī)分子的缺少仍然是限制對(duì)SF過(guò)程深入研究與應(yīng)用的重要因素。為此，尋求新的設(shè)計(jì)方案，探索新材料是開(kāi)展相關(guān)研究的基礎(chǔ)，也是科研工作者努力的方向。

線性并苯類材料具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和性能，是經(jīng)典的激子裂分研究體系，大量關(guān)于并四苯、并五苯以及其衍生物的理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明它們能進(jìn)行快速有效的SF。并五苯最低激發(fā)單重態(tài)的能量是1.82 eV，比三重態(tài)能量的二倍高出110－170 meV，再加上并五苯分子間強(qiáng)耦合作用的存在，使其SF發(fā)生在超快的時(shí)間尺度80－110 fs49,50內(nèi)。并五苯幾乎不發(fā)光，其SF是一個(gè)輕微放熱且單向的過(guò)程，光激發(fā)下通過(guò)SF形成自旋相干的三重態(tài)激子對(duì)是單重激發(fā)態(tài)的主要衰減途徑，薄膜的三重態(tài)量子產(chǎn)率能達(dá)到200%61,62。與并五苯不同，并四苯E(S1)≈2E(T1)，它的SF是一個(gè)輕微吸熱的過(guò)程，速率遠(yuǎn)低于并五苯，發(fā)生在10－100 ps37,52區(qū)間內(nèi)。由于二倍的三重激發(fā)態(tài)與單重激發(fā)態(tài)能量相近，并四苯極易發(fā)生SF的逆過(guò)程產(chǎn)生延遲熒光降低三重態(tài)產(chǎn)率63,46。2013年Wilson等52通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并四苯單重態(tài)激子的主要衰減途徑在10－270 K間沒(méi)有溫度依賴關(guān)系，并且這種衰減伴隨著三重態(tài)激子的增多，表明其SF的發(fā)生不隨溫度變化而變化，推翻了并四苯SF的發(fā)生有熱激活參與的說(shuō)法(圖7)。Chan等37對(duì)于這種存在能量勢(shì)壘又不依靠熱激發(fā)卻仍然可以進(jìn)行有效SF的現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，光激發(fā)下產(chǎn)生的單重激發(fā)態(tài)S1與多激子態(tài)中間態(tài)ME相干疊加形成更高能量的多激子態(tài)，并四苯晶體中的熵增作為驅(qū)動(dòng)力促使S1?ME相干態(tài)衰減成兩個(gè)三重態(tài)激子。這一工作強(qiáng)調(diào)的是S1與ME強(qiáng)電子耦合作用對(duì)SF的發(fā)生起推動(dòng)作用，而Yost等53通過(guò)對(duì)系列并苯分子的研究提出增強(qiáng)電子耦合并不是一種能夠有效調(diào)控SF速率的手段，滿足能量匹配E(S1)≥2E(T1)才是最主要的。關(guān)于并四苯SF產(chǎn)生的微觀機(jī)理眾說(shuō)紛紜爭(zhēng)議不斷，這也是科研工作者致力于SF的興趣所在。同是并苯類材料的并六苯作為一個(gè)70多年前就被發(fā)現(xiàn)的分子因極易與氧氣反應(yīng)且光不穩(wěn)定而很少被用于SF機(jī)理的研究64。2012年Watanabe等65通過(guò)直接加熱并六苯前驅(qū)體的方法得到相對(duì)穩(wěn)定的并六苯晶體，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供了材料基礎(chǔ)。與并五苯相似，并六苯的單重激發(fā)態(tài)能量為1.65－1.82 eV，三重激發(fā)態(tài)能量約為0.5 eV，兩者呈近似三倍關(guān)系66，其SF是一個(gè)急劇放熱的過(guò)程，但是并六苯的裂分速率卻沒(méi)有并五苯快，Busby等51作出的解釋是并六苯多聲子的弛豫效應(yīng)降低了SF速率，避開(kāi)了通過(guò)裂分形成多個(gè)三重態(tài)的衰減途徑(圖8)。

圖6　并五苯薄膜(a,b)和并五苯/C60(c)在不同延時(shí)下的瞬態(tài)吸收光譜60Fig.6　Temporal evolution of the transient absorption spectrum of pentacene film(a,b)and pentacene/C60bilayer(c)60

圖7　并四苯SF速率的溫度獨(dú)立性52Fig.7　Temperature-independent SF in tetracene52

未被取代的并苯類分子溶解度相對(duì)較低，光穩(wěn)定性差，而通過(guò)不同官能團(tuán)取代的并苯類衍生物在不影響材料分子光電性能的前提下很好地解決了這些問(wèn)題。二苯基取代的并四苯(DPT，6)，三異丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tips-pentacene)67,68，三環(huán)己基硅基乙炔基取代的并六苯(TCHS-hexacene，9)66，紅熒烯(rubrene)69,70等均能夠進(jìn)行快速的SF過(guò)程。除了并苯類分子，Eaton等71報(bào)道的具有磚砌式堆積結(jié)構(gòu)的鄰位四苯基取代的苝二酰亞胺(7)也通過(guò)SF表現(xiàn)出了140%的三重態(tài)產(chǎn)率。此外，胡蘿卜素72,73，二苯基異苯并呋喃74等分子的裂分效應(yīng)也被發(fā)現(xiàn)，這些材料分子的出現(xiàn)為研究分子間激子裂分內(nèi)在機(jī)理提供了重要的模型體系。

3.2分子內(nèi)SF材料

上述分子體系的單線態(tài)激子裂分主要依靠分子間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，被稱為分子間SF (intermolecular singlet fission,xSF)，薄膜中相鄰分子的強(qiáng)電子耦合或者高濃度溶液中分子的碰撞對(duì)xSF速率和效率起著至關(guān)重要的作用75。當(dāng)激發(fā)單重態(tài)發(fā)色團(tuán)與同一分子上相鄰基態(tài)發(fā)色團(tuán)相互作用形成兩個(gè)激發(fā)三重態(tài)時(shí)，該過(guò)程稱為分子內(nèi)SF (intramolecular singlet fission,iSF)，其效率主要依賴于分子本身的性質(zhì)，與分子取向、薄膜的結(jié)晶性和形態(tài)無(wú)關(guān)，這就表明可以通過(guò)化學(xué)合成的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)從而調(diào)控分子內(nèi)多激子過(guò)程。但是有機(jī)材料中的iSF很少被觀察到，前期報(bào)道的單重態(tài)裂分產(chǎn)率大都低于30%，直到近兩年，聚合物、共軛二聚體以及小分子中高效率iSF的相繼實(shí)現(xiàn)，推動(dòng)了相關(guān)研究的發(fā)展21,76,77。

圖8　并六苯的多聲子弛豫示意圖51Fig.8　Multiphonon relaxation in crystalline hexacene51

聚合物的可裁剪性使其擁有可控的物理和化學(xué)性質(zhì)，有望用作SF材料78。2015年1月，Busby 等79報(bào)道的工作中通過(guò)在聚合物鏈中引入交替的強(qiáng)電子給體和強(qiáng)電子受體(11)來(lái)形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移中間態(tài)，增強(qiáng)單重態(tài)與三重態(tài)間的電子耦合，促進(jìn)iSF的發(fā)生，獲得170%的三重態(tài)產(chǎn)率(圖9)。這一策略為合成新的具有可調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并且能夠進(jìn)行高效激子裂分的聚合物和小分子提供了重要的指導(dǎo)原則和參考依據(jù)。

另一種能夠進(jìn)行iSF的材料是通過(guò)共價(jià)鍵連接兩個(gè)xSF發(fā)色團(tuán)形成的二聚體(dimer)。近年來(lái)，基于1,3-二苯基異苯并呋喃、并四苯和并五苯的二聚體相繼出現(xiàn)，并且由低于30%的三重態(tài)產(chǎn)率逐步提高到接近200%。影響二聚體SF速率和三重態(tài)產(chǎn)率的主要因素是兩個(gè)xSF發(fā)色團(tuán)的電子耦合作用，這種作用不僅受到發(fā)色團(tuán)間共價(jià)鍵耦合影響，而且與其空間相對(duì)位置有關(guān)80。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)亞苯基鄰位、間位(13)和對(duì)位連接的三異丁基硅基乙炔基并五苯二聚體在稀溶液中表現(xiàn)出不同的iSF裂分效率，鄰位取代的dimer由于兩個(gè)并苯分子距離較近，空間耦合占主導(dǎo)，相反地，間位和對(duì)位取代的dimer則是共價(jià)鍵相關(guān)的耦合起主要作用，并且間位取代物達(dá)到156%的三重態(tài)量子產(chǎn)率81。Korovina 等57通過(guò)亞苯基鄰位連接乙炔基并四苯(12)得到的二聚體則強(qiáng)調(diào)的是空間耦合占主導(dǎo)的iSF效率調(diào)控，兩個(gè)并四苯基團(tuán)的扭曲排布顯示出較小的并四苯π軌道間的重疊而形成有利于SF產(chǎn)生的共平面滑動(dòng)堆積結(jié)構(gòu)(cofacial slip-stacked arrangement)，驗(yàn)證了此類分子中耦合的三重態(tài)激子對(duì)通過(guò)將能量轉(zhuǎn)移給相鄰分子來(lái)分離成游離的激子。上述材料皆是通過(guò)分子間隔基不同位置的取代來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)色團(tuán)間相互作用方式，相似地，通過(guò)改變分子間隔基的長(zhǎng)度可以進(jìn)行兩個(gè)發(fā)色團(tuán)間耦合強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)裂分效率的調(diào)控。Sanders等82采用以Tips為穩(wěn)定基團(tuán)的并五苯2-位與亞苯基進(jìn)行對(duì)位連接得到二聚體(14)，這種連接方式避開(kāi)了兩個(gè)發(fā)色團(tuán)的空間耦合作用，只考慮共價(jià)鍵占主導(dǎo)的耦合。隨著間隔基的延長(zhǎng)，分子內(nèi)兩個(gè)定域的三重態(tài)發(fā)色團(tuán)的接近程度減弱，T-T激子湮滅速率降低，三重態(tài)壽命由0.05 ns延長(zhǎng)到270 ns(圖10)。同類型xSF發(fā)色團(tuán)形成二聚體基本上均滿足能量匹配的要求，其裂分效率主要依賴于電子耦合，不同類型的xSF發(fā)色團(tuán)形成的異二聚體則需要考慮能量因素。當(dāng)Tips修飾的并五苯與結(jié)構(gòu)相似的蒽、并四苯(15)以及并六苯(16)分別通過(guò)單鍵連接時(shí)表現(xiàn)出了不同的裂分行為。光譜數(shù)據(jù)表明此系列二聚體單重態(tài)能量由吸收長(zhǎng)波光的單體決定，而三重態(tài)激子對(duì)的能量為兩種單體單重態(tài)能量之和。從單體的能量來(lái)看，并五苯與蒽連接形成的二聚體能量不匹配不能裂分，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配。但是裂分的速率并不與這種能量驅(qū)動(dòng)力線性相關(guān)，其所反映的內(nèi)在機(jī)理還有待揭示83。

圖9　具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子裂分材料的設(shè)計(jì)思路79Fig.9　Design template for SF materials with intramolecular charge-transfer states79

圖10　發(fā)色團(tuán)間間隔基延長(zhǎng)調(diào)節(jié)裂分速率示意圖82Fig.10　Varying the length of the spacer group to tune SF rate82

相對(duì)于聚合物和二聚體，小分子的分子內(nèi)激子裂分的相關(guān)研究并不多，一方面是較難實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子的能級(jí)及耦合能力同時(shí)調(diào)控，另一方面小分子比大分子容易形成聚集體，這種物理接觸使其極易進(jìn)行分子間的激子裂分84,85。Busby等79,86報(bào)道的具有電荷轉(zhuǎn)移中間態(tài)的小分子表現(xiàn)出了分子內(nèi)激子裂分的特征，但是其三重態(tài)產(chǎn)率只有50%左右，遠(yuǎn)低于同類型聚合物170%的產(chǎn)率。具有雙自由基特性的氰基取代的醌式二聯(lián)噻吩(10)小分子，擁有較低的三重態(tài)能級(jí)，容易滿足E(S1)≥2E(T1)的能量要求，基態(tài)平面結(jié)構(gòu)到激發(fā)態(tài)扭曲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變利于其容納兩個(gè)三重態(tài)激子，最終表現(xiàn)出180%的三重態(tài)產(chǎn)率87。

分子內(nèi)激子裂分雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其存在一個(gè)潛在的缺點(diǎn)就是裂分產(chǎn)生的三重態(tài)激子對(duì)被限制在同一個(gè)分子上，極易在分離前發(fā)生湮滅回到單重態(tài)，導(dǎo)致三重態(tài)的短壽命。Trinh等88設(shè)計(jì)的低聚炔衍生物具有iSF的電子結(jié)構(gòu)來(lái)形成分子內(nèi)三重態(tài)激子對(duì)以及分子間的耦合作用與鄰近分子形成自由電荷，這種分子內(nèi)到分子間的SF使原本壽命為40 ps的激子對(duì)分離成15 μs的自由激子，同時(shí)iSF和xSF的兼容性為發(fā)展SF材料指明了一條新的道路。

4　激子裂分材料的應(yīng)用

通過(guò)單重態(tài)激子裂分，有機(jī)分子吸收一個(gè)光子理論上最多能轉(zhuǎn)化為兩個(gè)激子，但這只是完成光電轉(zhuǎn)換的第一步。將SF材料構(gòu)筑成光伏器件使激子解離為自由電荷，可以實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化。近幾年，科研人員經(jīng)過(guò)一系列的探索，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)用并四苯、并五苯分別與富勒烯(C60)、苝酰亞胺、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)等不同的受體材料復(fù)合制備的光伏器件上三重態(tài)激子的有效解離89－91。

并五苯是第一個(gè)被成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池并且在并五苯/C60光伏器件中表現(xiàn)出126%外量子效率和接近200%內(nèi)量子效率的材料92,93。具有窄帶隙能夠在近紅外區(qū)吸收特征的PbSe被證明是良好的電子受體，其與并五苯形成的雙層太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4.7%，而換成PbS后能量轉(zhuǎn)換效率只有1%60。相似的，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液加工法將Tips取代的并五苯分別與PbS和PbSe制成的雙層太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出了超過(guò)4.8%的轉(zhuǎn)換效率，其中有PbS存在時(shí)的最大開(kāi)路電壓大于0.6 V，有PbSe存在時(shí)的短路電流可以超過(guò)20 mA·cm－2，這是目前報(bào)道的將SF材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率(圖11)94。并四苯同樣可以被用于制備光伏器件，如前面部分提到的，其裂分速率太慢，單重激發(fā)態(tài)在分子界面的直接電離是降低其光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)制成并四苯/銅酞菁/C60三層結(jié)構(gòu)的光伏器件來(lái)增強(qiáng)光的吸收可以表現(xiàn)出比雙層結(jié)構(gòu)更高的外量子效率和光電轉(zhuǎn)化性能95,96。

由于激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)激子的能量最多為單重態(tài)激子能量的二分之一，光電流的加倍伴隨著開(kāi)路電壓的減半限制了光電轉(zhuǎn)換效率的提升，因此大力發(fā)展新的光能轉(zhuǎn)換方式是拓展激子

圖11納米晶體/Tips-pentancene光伏器件原理圖94

圖12　并四苯到PbS納米晶體的三重態(tài)能量傳遞示意圖97Fig.12　Schematic of triplet exciton transfer from tetracene to a PbS nanocrystal97

Fig.11Device architecture of the nanocystalline/Tipspentacene photovoltaic device94裂分實(shí)際應(yīng)用的必經(jīng)之路。2014年11月，Rao組97報(bào)道的利用并五苯和PbSe無(wú)機(jī)量子點(diǎn)配合，通過(guò)三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移把激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到PbSe量子點(diǎn)，其光-激子轉(zhuǎn)化效率可達(dá)190%(圖12)。幾乎同一時(shí)期，Baldo組98也設(shè)計(jì)了并四苯/PbS量子點(diǎn)的混合體系，通過(guò)高效的電子交換能量轉(zhuǎn)移把三重態(tài)能量傳給PbS，實(shí)現(xiàn)了近紅外區(qū)發(fā)光。Nature Materials雜志在其“News& View”欄目對(duì)這兩篇研究工作進(jìn)行了重點(diǎn)評(píng)述，指出利用激子裂分實(shí)現(xiàn)三重態(tài)到光的轉(zhuǎn)化是一個(gè)重要的應(yīng)用途徑99。光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換是SF材料的另一個(gè)新應(yīng)用。將激子裂分產(chǎn)生的三重態(tài)與光敏化生成單線態(tài)氧相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)光到化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化，其在水處理、精細(xì)合成以及光動(dòng)力治療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用100。

5　結(jié)論

單重態(tài)激子裂分作為一種獨(dú)特的物理現(xiàn)象，在能源和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，已經(jīng)受到科學(xué)界和工業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注。本文回顧了單重態(tài)激子裂分的歷史、發(fā)生過(guò)程、實(shí)現(xiàn)裂分需要滿足的條件和超快光譜的機(jī)理研究。雖然材料合成和理論計(jì)算以及檢測(cè)方法的進(jìn)步促進(jìn)了相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展，但是到目前為止，激子裂分還存在較多的科學(xué)問(wèn)題有待解決。第一，激子裂分材料中SF發(fā)生的作用方式及調(diào)控機(jī)制還不清楚，特別是重要的分子參數(shù)(單重態(tài)/三重態(tài)能級(jí)差、分子間電子耦合作用)與SF速率和效率的定量化關(guān)系還遠(yuǎn)不明確；第二，對(duì)激子裂分材料的探索還處于“發(fā)現(xiàn)”階段，無(wú)法根據(jù)實(shí)際需求來(lái)“發(fā)明”新的分子骨架體系，實(shí)際器件應(yīng)用更是局限于并四苯(2)、并五苯(3)等有限的幾個(gè)。第三，激子裂分應(yīng)用于實(shí)際光伏器件中能量轉(zhuǎn)化效率不超過(guò)5%，性能大大低于常規(guī)的有機(jī)光伏電池。這些問(wèn)題的克服需要物理、化學(xué)、材料和理論等不同學(xué)科科研人員大量的后續(xù)研究。發(fā)展新的實(shí)用化SF材料體系并利用新機(jī)制、新原理來(lái)指導(dǎo)體系的設(shè)計(jì)和效率的優(yōu)化，探索SF應(yīng)用新方向是實(shí)現(xiàn)高效光能轉(zhuǎn)化的重要途徑。激子裂分研究的開(kāi)展具有十分重要的科學(xué)意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值，有著廣闊的發(fā)展空間。

References

(1)Gunes,S.;Neugebauer,H.;Sariciftci,N.S.Chem.Rev.2007, 107(4),1324.doi:10.1021/cr050149z

(2)Hagfeldt,A.;Boschloo,G.;Sun,L.C.;Kloo,L.;Pettersson,H. Chem.Rev.2010,110(11),6595.doi:10.1021/cr900356p

(3)You,J.B.;Dou,L.T.;Yoshimura,K.;Kato,T.;Ohya,K.; Moriarty,T.;Emery,K.;Chen,C.C.;Gao,J.;Li,G.;Yang,Y. Nat.Commun.2013,4,1446.doi:10.1038/ncomms2411

(4)Shockley,W.;Queisser,H.J.J.Appl.Phys.1961,32(3),510. doi:10.1063/1.1736034

(5)Davis,N.J.L.K.;Boehm,M.L.;Tabachnyk,M.;Wisnivesky-Rocca-Rivarola,F.;Jellicoe,T.C.;Ducati,C.;Ehrler,B.; Greenham,N.C.Nat.Commun.2015,6,8259.doi:10.1038/ ncomms9259

(6)Smith,M.B.;Michl,J.Chem.Rev.2010,110(11),6891. doi:10.1021/cr1002613

(7)Smith,M.B.;Michl,J.Ann.Rev.Phys.Chem.2013,64,361. doi:10.1146/annurev-physchem-040412-110130

(8)Hanna,M.C.;Nozik,A.J.J.Appl.Phys.2006,100(7), 074510.doi:10.1063/1.2356795

(9)Singh,S.;Jones,W.J.;Siebrand,W.;Stoicheff,B.P.; Schneider,W.G.J.Chem.Phys.1965,42(1),330. doi:10.1063/1.1695695

(10)Merrifield,R.E.;Avakian,P.;Groff,R.P.Chem.Phys.Lett.1969,3(3),155.doi:10.1016/0009-2614(69)80122-3

(11)Yarmus,L.;Rosentha,J.;Chopp,M.Chem.Phys.Lett.1972, 16(3),477.doi:10.1016/0009-2614(72)80404-4

(12)Bouchriha,H.;Ern,V.;Fave,J.L.;Guthmann,C.;Schott,M. J.Phys.1978,39(3),257.doi:10.1051/jphys: 01978003903025700

(13)Jundt,C.;Klein,G.;Sipp,B.;Lemoigne,J.;Joucla,M.; Villaeys,A.A.Chem.Phys.Lett.1995,241(1),84. doi:10.1016/0009-2614(95)00603-2

(14)Guo,J.;Ohkita,H.;Benten,H.;Ito,S.J.Am.Chem.Soc. 2009,131(46),16869.doi:10.1021/ja906621a

(15)Gradinaru,C.C.;Kennis,J.T.M.;Papagiannakis,E.;van Stokkum,I.H.M.;Cogdell,R.J.;Fleming,G.R.;Niederman, R.A.;van Grondelle,R.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2001, 98(5),2364.doi:10.1073/pnas.051501298

(16)Nozik,A.J.;Ellingson,R.J.;Micic,O.I.;Blackburn,J.L.;Yu, P.;Murphy,J.E.;Beard,M.C.;Rumbles,G.Proceedings of the 27th DOE Solar Photochemistry Research Conference, Airline Conference Center,Warrenton,VA,June 6－9,2004; pp 63－66.

(17)Dellepiane,G.;Comoretto,D.;Cuniberti,C.J.Mol.Struct. 2000,521,157.doi:10.1016/s0022-2860(99)00432-9

(18)Antognazza,M.R.;Luer,L.;Polli,D.;Christensen,R.L.; Schrock,R.R.;Lanzani,G.;Cerullo,G.Chem.Phys.2010, 373(1－2),115.doi:10.1016/j.chemphys.2010.03.002

(19)Musser,A.J.;Al-Hashimi,M.;Maiuri,M.;Brida,D.;Heeney, M.;Cerullo,G.;Friend,R.H.;Clark,J.J.Am.Chem.Soc. 2013,135(34),12747.doi:10.1021/ja405427j

(20)Renaud,N.;Grozema,F.C.J.Phys.Chem.Lett.2015,6(3), 360.doi:10.1021/jz5023575

(21)Mueller,A.M.;Avlasevich,Y.S.;Schoeller,W.W.;Muellen, K.;Bardeen,C.J.J.Am.Chem.Soc.2007,129(46),14240. doi:10.1021/ja073173y

(22)Greyson,E.C.;Vura-Weis,J.;Michl,J.;Ratner,M.A.J.Phys. Chem.B 2010,114(45),14168.doi:10.1021/jp907392q

(23)Johnson,J.C.;Nozik,A.J.;Michl,J.J.Am.Chem.Soc.2010, 132(46),16302.doi:10.1021/ja104123r

(24)Monahan,N.;Zhu,X.Y.Ann.Rev.Phys.Chem.2015,66,601. doi:10.1146/annurev-physchem-040214-121235

(25)Zimmerman,P.M.;Musgrave,C.B.;Head-Gordon,M. Accounts Chem.Res.2013,46(6),1339.doi:10.1021/ ar3001734

(26)Casanova,D.J.Chem.Theory Comput.2014,10(1),324. doi:10.1021/ct4007635

(27）Paci，I.；Johnson，J.C.；Chen，X.；Rana，G.；Popovi?，D.；David,D.E.;Nozik,A.J.;Ratner,M.A.;Michl,J.J.Am. Chem.Soc.2006,128(51),16546.doi:10.1021/ja063980h

(28)Minami,T.;Nakano,M.J.Phys.Chem.Lett.2012,3(2),145. doi:10.1021/jz2015346

(29)Ito,S.;Minami,T.;Nakano,M.J.Phys.Chem.C 2012,116 (37),19729.doi:10.1021/jp3072684

(30)Senn,F.;Krykunov,M.J.Phys.Chem.A 2015,119(42), 10575.doi:10.1021/acs.jpca.5b07075

(31)Chen,T.;Zheng,L.;Yuan,J.;An,Z.;Chen,R.;Tao,Y.;Li,H.; Xie,X.;Huang,W.Sci.Rep.2015,5,10923.doi:10.1038/ srep10923

(32)Chan,W.L.;Berkelbach,T.C.;Provorse,M.R.;Monahan,N. R.;Tritsch,J.R.;Hybertsen,M.S.;Reichman,D.R.;Gao,J.; Zhu,X.Y.Accounts Chem.Res.2013,46(6),1321. doi:10.1021/ar300286s

(33)Piland,G.B.;Burdett,J.J.;Dillon,R.J.;Bardeen,C.J.J. Phys.Chem.Lett.2014,5(13),2312.doi:10.1021/jz500676c

(34)Burdett,J.J.;Mueller,A.M.;Gosztola,D.;Bardeen,C.J.J. Chem.Phys.2010,133(14).doi:10.1063/1.3495764

(35)Wan,Y.;Guo,Z.;Zhu,T.;Yan,S.X.;Johnson,J.;Huang,L.B. Nat.Chem.2015,7(10),785.doi:10.1038/nchem.2348

(36)Burdett,J.J.;Bardeen,C.J.Accounts Chem.Res.2013,46(4), 1312.doi:10.1021/ar300191w

(37)Chan,W.L.;Ligges,M.;Zhu,X.Y.Nat.Chem.2012,4(10), 840.doi:10.1038/nchem.1436

(38)Ryerson,J.L.;Schrauben,J.N.;Ferguson,A.J.;Sahoo,S.C.; Naumov,P.;Havlas,Z.;Michl,J.;Nozik,A.J.;Johnson,J.C. J.Phys.Chem.C 2014,118(23),12121.doi:10.1021/ jp502122d

(39)Piland,G.B.;Bardeen,C.J.J.Phys.Chem.Lett.2015,6(10), 1841.doi:10.1021/acs.jpclett.5b00569

(40)Thorsmolle,V.K.;Averitt,R.D.;Demsar,J.;Smith,D.L.; Tretiak,S.;Martin,R.L.;Chi,X.;Crone,B.K.;Ramirez,A. P.;Taylor,A.J.Phys.Rev.Lett.2009,102(1).doi:10.1103/ PhysRevLett.102.017401

(41)Marciniak,H.;Fiebig,M.;Huth,M.;Schiefer,S.;Nickel,B.; Selmaier,F.;Lochbrunner,S.Phys.Rev.Lett.2007,99(17). doi:10.1103/PhysRevLett.99.176402

(42)Marciniak,H.;Pugliesi,I.;Nickel,B.;Lochbrunner,S.Phys. Rev.B 2009,79(23).doi:10.1103/PhysRevB.79.235318

(43)Roberts,S.T.;McAnally,R.E.;Mastron,J.N.;Webber,D.H.; Whited,M.T.;Brutchey,R.L.;Thompson,M.E.;Bradforth, S.E.J.Am.Chem.Soc.2012,134(14),6388.doi:10.1021/ ja300504t

(44)Walker,B.J.;Musser,A.J.;Beljonne,D.;Friend,R.H.Nat. Chem.2013,5(12),1019.doi:10.1038/nchem.1801

(45)Havenith,R.W.A.;de Gier,H.D.;Broer,R.Mol.Phys.2012, 110(19－20),2445.doi:10.1080/00268976.2012.695810

(46)Zimmerman,P.M.;Bell,F.;Casanova,D.;Head-Gordon,M. J.Am.Chem.Soc.2011,133(49),19944.doi:10.1021/ ja208431r

(47)Quarti,C.;Fazzi,D.;Del Zoppo,M.Phys.Chem.Chem.Phys. 2011,13(41),18615.doi:10.1039/c1cp21246j

(48)Wu,Y.;Liu,K.;Liu,H.;Zhang,Y.;Zhang,H.;Yao,J.;Fu,H. J.Phys.Chem.Lett.2014,5(20),3451.doi:10.1021/ jz5017729

(49)Chan,W.L.;Ligges,M.;Jailaubekov,A.;Kaake,L.;Miaja-Avila,L.;Zhu,X.Y.Science 2011,334(6062),1541.

(50)Wilson,M.W.B.;Rao,A.;Clark,J.;Kumar,R.S.S.;Brida, D.;Cerullo,G.;Friend,R.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133 (31),11830.doi:10.1021/ja201688h

(51)Busby,E.;Berkelbach,T.C.;Kumar,B.;Chernikov,A.; Zhong,Y.;Hlaing,H.;Zhu,X.Y.;Heinz,T.F.;Hybertsen,M. S.;Sfeir,M.Y.;Reichman,D.R.;Nuckolls,C.;Yaffe,O.J. Am.Chem.Soc.2014,136(30),10654.doi:10.1021/ja503980c

(52)Wilson,M.W.B.;Rao,A.;Johnson,K.;Gelinas,S.;di Pietro, R.;Clark,J.;Friend,R.H.J.Am.Chem.Soc.2013,135(44), 16680.doi:10.1021/ja408854u

(53)Yost,S.R.;Lee,J.;Wilson,M.W.B.;Wu,T.;McMahon,D. P.;Parkhurst,R.R.;Thompson,N.J.;Congreve,D.N.;Rao, A.;Johnson,K.;Sfeir,M.Y.;Bawendi,M.G.;Swager,T.M.; Friend,R.H.;Baldo,M.A.;Van Voorhis,T.Nat.Chem.2014, 6(6),492.doi:10.1038/nchem.1945

(54)Yoo,S.;Domercq,B.;Kippelen,B.Appl.Phys.Lett.2004,85 (22),5427.doi:10.1063/1.1829777

(55)Chu,C.W.;Shao,Y.;Shrotriya,V.;Yang,Y.Appl.Phys.Lett. 2005,86(24).doi:10.1063/1.1946184

(56)Lukman,S.;Musser,A.J.;Chen,K.;Athanasopoulos,S.; Yong,C.K.;Zeng,Z.B.;Ye,Q.;Chi,C.Y.;Hodgkiss,J.M.; Wu,J.S.;Friend,R.H.;Greenham,N.C.Adv.Funct.Mater. 2015,25(34),5452.doi:10.1002/adfm.201501537

(57)Korovina,N.V.;Das,S.;Nett,Z.;Feng,X.;Joy,J.;Haiges,R.; Krylov,A.I.;Bradforth,S.E.;Thompson,M.E.J.Am.Chem. Soc.2016,138(2),617.doi:10.1021/jacs.5b10550

(58)Wang,C.;Angelella,M.;Kuo,C.H.;Tauber,M.J.Singlet Fission in CarotenoidAggregates:Insights from Transient Absorption Spectroscopy.In Conference on Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials Xi;Proceedings of SPIE,San Diego,California,Aug 12－15,2012;Clark,J., Silva,C.,Eds.,SPIE.doi:10.1117/12.958612

(59)Rao,A.;Wilson,M.W.B.;Albert-Seifried,S.;Di Pietro,R.; Friend,R.H.Phys.Rev.B 2011,84(19).doi:10.1103/ PhysRevB.84.195411

(60)Wilson,M.W.B.;Rao,A.;Ehrler,B.;Friends,R.H.Accounts Chem.Res.2013,46(6),1330.doi:10.1021/ar300345h

(61)Berkelbach,T.C.;Hybertsen,M.S.;Reichman,D.R.J.Chem. Phys.2014,141(7).doi:10.1063/1.4892793

(62)Zeng,T.;Hoffmann,R.;Ananth,N.J.Am.Chem.Soc.2014, 136(15),5755.doi:10.1021/ja500887a

(63)Burdett,J.J.;Bardeen,C.J.J.Am.Chem.Soc.2012,134(20), 8597.doi:10.1021/ja301683w

(64)Mondal,R.;Adhikari,R.M.;Shah,B.K.;Neckers,D.C.Org. Lett.2007,9(13),2505.doi:10.1021/ol0709376

(65)Watanabe,M.;Chang,Y.J.;Liu,S.W.;Chao,T.H.;Goto,K.; Islam,M.M.;Yuan,C.H.;Tao,Y.T.;Shinmyozu,T.;Chow,T. J.Nat.Chem.2012,4(7),574.doi:10.1038/nchem.1381

(66)Lee,J.;Bruzek,M.J.;Thompson,N.J.;Sfeir,M.Y.;Anthony, J.E.;Baldo,M.A.Adv.Mater.2013,25(10),1445. doi:10.1002/adma.201203982

(67)Musser,A.J.;Liebel,M.;Schnedermann,C.;Wende,T.; Kehoe,T.B.;Rao,A.;Kukura,P.Nat.Phys.2015,11(4),352. doi:10.1038/nphys3241

(68)Ramanan,C.;Smeigh,A.L.;Anthony,J.E.;Marks,T.J.; Wasielewski,M.R.J.Am.Chem.Soc.2012,134(1),386. doi:10.1021/ja2080482

(69)Ma,L.;Zhang,K.;Kloc,C.;Sun,H.;Michel-Beyerle,M.E.; Gurzadyan,G.G.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(23), 8307.doi:10.1039/c2cp40449d

(70)Piland,G.B.;Burdett,J.J.;Kurunthu,D.;Bardeen,C.J.J. Phys.Chem.C 2013,117(3),1224.doi:10.1021/jp309286v

(71)Eaton,S.W.;Shoer,L.E.;Karlen,S.D.;Dyar,S.M.; Margulies,E.A.;Veldkamp,B.S.;Ramanan,C.;Hartzler,D. A.;Savikhin,S.;Marks,T.J.;Wasielewski,M.R.J.Am. Chem.Soc.2013,135(39),14701.doi:10.1021/ja4053174

(72)Musser,A.J.;Maiuri,M.;Brida,D.;Cerullo,G.;Friend,R.H.; Clark,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137(15),5130.doi:10.1021/ jacs.5b01130

(73)Wang,C.;Tauber,M.J.J.Am.Chem.Soc.2010,132(40), 13988.doi:10.1021/ja102851m

(74)Schrauben,J.N.;Ryerson,J.L.;Michl,J.;Johnson,J.C.J. Am.Chem.Soc.2014,136(20),7363.doi:10.1021/ja501337b

(75)Wang,L.J.;Olivier,Y.;Prezhdo,O.V.;Beljonne,D.J.Phys. Chem.Lett.2014,5(20),3345.doi:10.1021/jz5017729

(76)Johnson,J.C.;Nozik,A.J.;Michl,J.Accounts Chem.Res. 2013,46(6),1290.doi:10.1021/ar300193r

(77)Damrauer,N.H.;Snyder,J.L.J.Phys.Chem.Lett.2015,6 (22),4456.doi:10.1021/acs.jpclett.5b02186

(78)Tautz,R.;Da Como,E.;Wiebeler,C.;Soavi,G.;Dumsch,I.; Frohlich,N.;Grancini,G.;Allard,S.;Scherf,U.;Cerullo,G.; Schumacher,S.;Feldmann,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135 (11),4282.doi:10.1021/ja309252a

(79)Busby,E.;Xia,J.;Wu,Q.;Low,J.Z.;Song,R.;Miller,J.R.; Zhu,X.Y.;Campos,L.M.;Sfeir,M.Y.Nat.Mater.2015,14 (4),426.doi:10.1038/nmat4175

(80)Vallett,P.J.;Snyder,J.L.;Damrauer,N.H.J.Phys.Chem.A 2013,117(42),10824.doi:10.1021/jp407426q

(81)Zirzlmeier,J.;Lehnherr,D.;Coto,P.B.;Chernick,E.T.; Casillas,R.;Basel,B.S.;Thoss,M.;Tykwinski,R.R.;Guldi, D.M.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2015,112(17),5325. doi:10.1073/pnas.1422436112

(82)Sanders,S.N.;Kumarasamy,E.;Pun,A.B.;Trinh,M.T.; Choi,B.;Xia,J.;Taffet,E.J.;Low,J.Z.;Miller,J.R.;Roy,X.; Zhu,X.Y.;Steigerwald,M.L.;Sfeir,M.Y.;Campos,L.M.J. Am.Chem.Soc.2015,137(28),8965.doi:10.1021/ jacs.5b04986

(83)Sanders,S.N.;Kumarasamy,E.;Pun,A.B.;Steigerwald,M. L.;Sfeir,M.Y.;Campos,L.M.Angew.Chem.Int.Edit.2016, 55(10),3373.doi:10.1002/anie.201510632

(84)Akdag,A.;Havlas,Z.;Michl,J.J.Am.Chem.Soc.2012,134(35),14624.doi:10.1021/ja3063327

(85)Zeng,T.;Ananth,N.;Hoffmann,R.J.Am.Chem.Soc.2014, 136(15),12638.doi:10.1021/ja500887a

(86)Busby,E.;Xia,J.;Low,J.Z.;Wu,Q.;Hoy,J.;Campos,L.M.; Sfeir,M.Y.J.Phys.Chem.B 2015,119(24),7644. doi:10.1021/jp511704r

(87)Varnavski,O.;Abeyasinghe,N.;Aragó,J.;Serrano-Pérez,J.J.; Ortí,E.;López Navarrete,J.T.;Takimiya,K.;Casanova,D.; Casado,J.;Goodson,T.J.Phys.Chem.Lett.2015,6(8),1375. doi:10.1021/acs.jpclett.5b00198

(88)Trinh,M.T.;Zhong,Y.;Chen,Q.;Schiros,T.;Jockusch,S.; Sfeir,M.Y.;Steigerwald,M.;Nuckolls,C.;Zhu,X.J.Phys. Chem.C 2015,119(3),1312.doi:10.1021/jp512650g

(89)Lee,J.;Jadhav,P.;Baldo,M.A.Appl.Phys.Lett.2009,95(3), 033301.doi:10.1063/1.3182787

(90)Jadhav,P.J.;Brown,P.R.;Thompson,N.;Wunsch,B.; Mohanty,A.;Yost,S.R.;Hontz,E.;Van Voorhis,T.;Bawendi, M.G.;Bulovic,V.;Baldo,M.A.Adv.Mater.2012,24(46), 6169.doi:10.1002/adma.201202397

(91)Rao,A.;Wilson,M.W.B.;Hodgkiss,J.M.;Albert-Seifried, S.;Baessler,H.;Friend,R.H.J.Am.Chem.Soc.2010,132 (36),12698.doi:10.1021/ja1042462

(92)Congreve,D.N.;Lee,J.;Thompson,N.J.;Hontz,E.;Yost,S. R.;Reusswig,P.D.;Bahlke,M.E.;Reineke,S.;Van Voorhis, T.;Baldo,M.A.Science 2013,340(6130),334.doi:10.1126/ science.1232994

(93)Ehrler,B.;Walker,B.J.;Boehm,M.L.;Wilson,M.W.B.; Vaynzof,Y.;Friend,R.H.;Greenham,N.C.Nat.Commun. 2012,3,1019.doi:10.1038/ncomms2012

(94)Yang,L.;Tabachnyk,M.;Bayliss,S.L.;Boehm,M.L.;Broch, K.;Greenham,N.C.;Friend,R.H.;Ehrler,B.Nano.Lett. 2015,15(1),354.doi:10.1021/nl5036050a

(95)Tritsch,J.R.;Chan,W.L.;Wu,X.;Monahan,N.R.;Zhu,X. Y.Nat.Commun.2013,4,2679.doi:10.1038/ncomms3679

(96)Jadhav,P.J.;Mohanty,A.;Sussman,J.;Lee,J.;Baldo,M.A. Nano Lett.2011,11(4),1495.doi:10.1021/nl104202j

(97)Tabachnyk,M.;Ehrler,B.;Gélinas,S.;B?hm,M.L.;Walker, B.J.;Musselman,K.P.;Greenham,N.C.;Friend,R.H.;Rao, A.Nat.Mater.2014,13(11),1033.doi:10.1038/nmat4093

(98)Thompson,N.J.;Wilson,M.W.B.;Congreve,D.N.;Brown, P.R.;Scherer,J.M.;Bischof,T.S.;Wu,M.;Geva,N.; Welborn，M.；Voorhis，T.V.；Bulovi?，V.；Bawendi，M.G.；Baldo,M.A.Nat.Mater.2014,13(11),1039.doi:10.1038/ nmat4097

(99)Bardeen,C.J.Nat.Mater.2014,13(11),1001.doi:10.1038/ nmat4112

(100)Wu,Y.;Zhen,Y.;Ma,Y.;Zheng,R.;Wang,Z.;Fu,H.J.Phys. Chem.Lett.2010,1(17),2499.doi:10.1021/jz1008328

Recent Progress in Singlet Exciton Fission

LIU Yan-Ping1,2WU Yi-Shi1,*FU Hong-Bing1,3,*
(1State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,P.R.China)

Singlet exciton fission is the process by which a high-energy singlet exciton splits into two low-energy triplet excitons.Organic solar cells based on singlet fission have the potential to exceed the Shockley-Queisser limit and,in doing so,may improve their efficiency from 30%to 44.4%.Although progress in singlet fission materials and photovoltaic devices has accelerated with recent research,many challenges and debates remain with regard to clarifying the relationship between molecule structures and the rate and efficiency of singlet fission. This review addresses recent advances in singlet fission materials and summarizes the work of our own research group.We begin by introducing the background of singlet fission,following with the general concept,the requirements for singlet fission to proceed,and the applications of transient absorption spectroscopy.Two mechanisms have been proposed to explain singlet fission molecules,intermolecular and intramolecular singlet fission,and these two types of materials are summarized,focusing on dimers,which are novel structures that undergo efficient intramolecular singlet fission.Based on the latest developments in singlet fission,we discuss the possible future advances in,and prospects for the application of,singlet fission materials.

Organic solar cell;Photon conversion;Photophysics;Intermolecule and intramolecule

May 5,2016;Revised:June 6,2016;Published on Web:June 6,2016.

O644

10.3866/PKU.WHXB201606061

*Corresponding authors.WU Yi-Shi,Email:yswu@iccas.ac.cn.FU Hong-Bing,Email:hongbing.fu@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62526801.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21573251,21521062,21190034,21221002)and National Key

Basic Research Program of China(973)(2011CB808402,2013CB933500).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21573251,21521062,21190034,21221002)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CB808402,2013CB933500)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］