基于稀土元素指紋的扁形茶產(chǎn)地判別分析

王　潔，伊?xí)栽?，倪　康，景　進(jìn)，石元值*，阮建云*（.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶樹生物學(xué)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 30008；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 0008）

基于稀土元素指紋的扁形茶產(chǎn)地判別分析

王潔1，2，伊?xí)栽?，2，倪康1，景進(jìn)1，2，石元值1*，阮建云1*
（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所農(nóng)業(yè)部茶樹生物學(xué)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310008；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081）

茶葉中稀土元素組成因氣候條件和土壤類型不同而有所差異，形成茶葉產(chǎn)地的稀土元素指紋。該研究通過測定不同產(chǎn)地扁形茶中稀土元素含量，借助統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，探索建立茶葉產(chǎn)地區(qū)分模型。從山東日照、四川青川、貴州黎平、浙江龍井茶3個(gè)產(chǎn)區(qū)（西湖、越州和錢塘）采集了99個(gè)扁形茶春茶樣品，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定15種稀土元素的含量。結(jié)果表明，各地茶葉中稀土總量為0.11～2.48 mg·kg-1，以輕稀土為主，輕稀土分餾富集，而重稀土分餾貧化，表現(xiàn)出山東日照＞浙江＞貴州黎平＞四川青川的趨勢。根據(jù)各產(chǎn)區(qū)扁形茶中稀土元素含量，比較了主成分-線性判別分析、偏最小二乘法-線性判別分析、線性判別分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)4種模型的扁形茶產(chǎn)地識(shí)別效果，其回帶驗(yàn)證正確判別率分別為80.80%、87.90%、92.93%和95.05%，交叉驗(yàn)證正確判別率分別為72.70%、81.80%、84.8%和75.50%。表明基于稀土元素指紋的4種模型能夠有效判別扁形茶的產(chǎn)地來源，稀土元素指紋是可以用于茶葉產(chǎn)地溯源的有效指標(biāo)。

扁形茶；產(chǎn)地溯源；線性判別分析；稀土元素

文獻(xiàn)著錄格式：王潔，伊?xí)栽疲呖?，?基于稀土元素指紋的扁形茶產(chǎn)地判別分析［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，57（7）：1118-1124.

龍井茶是浙江3個(gè)產(chǎn)區(qū)的著名地方特色產(chǎn)品，分為西湖龍井、錢塘龍井和越州龍井，均受原產(chǎn)地保護(hù)［1］。由于龍井茶特別是西湖龍井茶效益一直較好，被假冒事件時(shí)有發(fā)生，但鑒于扁形茶的外形與加工工藝與龍井茶基本一致，人們無法用肉眼直接識(shí)別其產(chǎn)地來源，如何防止西湖龍井茶等著名品牌茶葉被假冒一直是相關(guān)管理部門及茶葉生產(chǎn)者所關(guān)注的問題，亟須研發(fā)產(chǎn)地溯源與鑒別的方法以保護(hù)產(chǎn)地品牌。近年來，采用各種指紋圖譜對茶葉進(jìn)行產(chǎn)地溯源已日益為人們所關(guān)注，常用技術(shù)有HPLC［2］、近紅外光譜［3-4］、微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［5-6］等。已有研究表明，茶葉中的元素含量具有產(chǎn)地指紋特性，通過ICP-MS/AES等手段分析茶葉中多種元素含量，運(yùn)用主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）、聚類分析、逐步判別分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等方法對不同產(chǎn)地的茶葉進(jìn)行判別，能取得較好的判別結(jié)果［5-9］。

茶葉中稀土元素（rare earth element，REE）含量因種類［10-13］和產(chǎn)區(qū)不同而有所差異，以稀土元素作為判別指標(biāo)進(jìn)行茶葉產(chǎn)地判別的研究已日益為人們所關(guān)注。稀土元素是指原子序數(shù)為57（La）～71（Lu）的鑭系元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，另外也包括39號(hào)Y。通常把原子序數(shù)較小的REE（La～Eu）稱為輕稀土元素（LREE），而將原子序數(shù)較大的REE（Gd～Lu）稱為重稀土元素（HREE）。本文對稀土元素是否能應(yīng)用于茶葉的產(chǎn)地識(shí)別進(jìn)行了探索，為排除加工工藝等因素的影響，本研究選取加工工藝一致的不同產(chǎn)地扁形茶為研究對象，測定其稀土元素含量，通過統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并基于稀土元素指紋建立不同產(chǎn)區(qū)茶葉判別模型，對不同產(chǎn)地扁形茶稀土含量地域特征在產(chǎn)地識(shí)別中的應(yīng)用效果進(jìn)行研究，以期為龍井茶等知名茶葉品牌的原產(chǎn)地保護(hù)提供鑒定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1材料

根據(jù)扁形茶的主要產(chǎn)地分布和加工工藝，本研究從加工工藝基本一致的山東日照（SD，棕壤）、四川青川（SC，黃壤）、貴州黎平（GZ，黃壤）、龍井茶西湖（XH，紅壤）、越州（YZ，紹興越城區(qū)、嵊州市、新昌縣，均為紅壤）、錢塘（QT，富陽市、余杭區(qū)、淳安縣，均為紅壤）產(chǎn)區(qū)選擇了99個(gè)茶葉樣品。其中龍井茶產(chǎn)區(qū)樣本有55個(gè)，四川青川17個(gè)，貴州黎平12個(gè)，山東日照15個(gè)。茶葉樣品采取定點(diǎn)取樣方式獲得，加工時(shí)間因當(dāng)?shù)匚锖蚱诓町惗兴煌?，山東日照茶區(qū)采摘時(shí)間集中在4月15日至5月25日，其他茶區(qū)集中在4月1—25日。采樣時(shí)，每一地區(qū)均選擇了第3批（早）、第6批（中）、第9批（晚）采摘的1芽1葉新梢，并根據(jù)龍井茶工藝制成茶葉樣品；取樣時(shí)選取了當(dāng)?shù)卮硇圆铇淦贩N：龍井43和當(dāng)?shù)胤N。

1.2REE含量檢測

稱取0.3 g經(jīng)球磨機(jī)（MM301，德國，Retsch）磨碎的樣品于高壓消解罐中，加入5 m L 70%HNO3（優(yōu)級純，美國，Thermo Fisher Scientific）加蓋靜置1 h。高壓消解罐使用前經(jīng)20%硝酸浸泡過夜，超純水清洗、晾干。將靜置后的樣品放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解程序參數(shù)：5 min升至120℃保持5 min，5 m in升至140℃保持10 m in，5 min升至180℃保持10 m in，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將高壓消解罐置于控溫電熱板上140℃趕酸，將消化液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶中，超純水定容至刻度，混勻備用［14］。

稀土元素含量由ICP-MS（AURORA M90，德國，BRUKER公司）測定，ICP-MS的工作參數(shù)為：射頻功率1 400 W，冷卻氣流速18 L·m in-1，輔助氣流速1.65 L·min-1，霧化器流速0.95 L· min-1，鞘氣流速0.25 L·min-1，采樣高度6.5 mm，泵穩(wěn)定時(shí)間30 s。

內(nèi)標(biāo)溶液。一定體積的1 000μg·m L-1Rh、In、Re混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院），用1%HNO3稀釋為1μg·mL-1，由內(nèi)標(biāo)管在線引入質(zhì)譜儀。

儀器調(diào)諧貯備液。10μg·m L-1Be、Mg、Co、In、Ce、T1調(diào)諧貯備液用1%HNO3稀釋為1 ng· m L-1，備用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。用1%稀硝酸將稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100μg·m L-1，含15種稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）逐級稀釋為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在ICPMS的工作條件下采集空白溶液（1%HNO3）和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3數(shù)據(jù)處理

稀土元素總量為上述測定的15種稀土元素含量之和，計(jì)算各元素含量占總量的百分比、LREE（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）與HREE（其他稀土元素）之比。

采用單因素方差分析和最小顯著性差異（LSD）多重比較方法比較稀土元素含量在不同產(chǎn)地間的差異。采用主成分-線性判別分析（PCALDA）、偏最小二乘法-線性判別分析（PLS-LDA）、LDA和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN）對不同產(chǎn)地茶葉進(jìn)行判別。

上述統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 19.0、SIMCA 13.0.3和R 3.2.0完成。

2　結(jié)果與分析

2.1不同地區(qū)茶葉稀土元素含量差異

99份茶葉樣品的稀土元素含量為0.11～2.48 mg·kg-1，不同產(chǎn)區(qū)扁形茶中稀土總量均值為0.26～0.95 mg·kg-1。圖1表明，不同產(chǎn)地扁形茶之間的稀土元素總量存在顯著差異，表現(xiàn)出山東日照茶＞浙江龍井茶＞貴州黎平茶＞四川青川茶的分布趨勢，浙江龍井茶中的稀土元素含量均值略高于貴州黎平茶，但其差異性未達(dá)到顯著水平。

茶葉15種稀土元素含量和占稀土元素總量的布趨勢（P＜0.05），但Eu含量略有不同，山東顯著高于其他3省，表現(xiàn)出山東日照＞浙江龍井＞貴州黎平、四川青川的分布趨勢，其差異達(dá)到顯著水平。

圖1　不同產(chǎn)區(qū)扁形茶葉稀土元素總量

表1　不同產(chǎn)區(qū)扁形茶葉15種稀土元素含量和組成比例

表2　主成分分析的特征向量及累計(jì)方差貢獻(xiàn)率

2.2產(chǎn)地判別分析方法比較

基于上述不同產(chǎn)地間扁形茶中稀土元素間含量的差異性，比較了4種判別模型在不同產(chǎn)地扁形茶產(chǎn)地區(qū)分中的應(yīng)用效果。

2.2.1主成分-線性判別分析

對15種稀土元素進(jìn)行主成分分析，結(jié)果表明，前2個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為96.994%，提取前6個(gè)主成分（累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為99.717%），其載荷值見表2，以主成分得分分別作圖（圖2中A、B、C），由圖可知第1和4主成分能夠較好地區(qū)分各地樣本，單獨(dú)以第1和4主成分作圖，山比例如表1所示。6種LREE總含量范圍為0.21～0.76 mg·kg-1，占稀土總量的80%左右；HREE含量為0.058～0.190 mg·kg-1，占稀土總量的20%左右；LREE/HREE值為3.5～4.3，說明茶葉中稀土元素以輕稀土為主，輕稀土表現(xiàn)出分餾富集，而重稀土表現(xiàn)出分餾貧化，符合植物稀土元素分餾的一般規(guī)律［13］。

各地區(qū)間稀土元素含量變化表現(xiàn)出一定相似性。各元素含量基本呈現(xiàn)出山東日照最高，浙江龍井次之，貴州黎平、四川青川較低的趨勢。經(jīng)過最小顯著性差異多重比較檢驗(yàn)后，不同產(chǎn)區(qū)扁茶中各稀土元素含量也總體上表現(xiàn)出與稀土總量一致的分東、貴州、四川樣本基本可以實(shí)現(xiàn)分離，但這3個(gè)地區(qū)的樣本與浙江樣本存在交叉，不能夠與浙江樣本分離（圖2中D）。以6個(gè)主成分為變量進(jìn)行線性判別分析，提取到3個(gè)判別函數(shù)（discrimination function，DF），以前2個(gè)典型判別函數(shù)得分作圖（圖3），山東、四川、貴州3地樣本已完全分離，與浙江樣本略有交叉。所得判別模型（pc表示主成分）如下：

圖2　PCA得分情況

圖3　不同產(chǎn)區(qū)扁形茶前2個(gè)典型判別函數(shù)的得分散點(diǎn)

模型的回代驗(yàn)證正確判別率達(dá)到80.80%，交叉驗(yàn)證正確判別率為72.70%，能夠較為有效地實(shí)現(xiàn)各地樣本的產(chǎn)地判別。

2.2.2偏最小二乘法-線性判別分析

對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘法判別分析后，按照2.2.1的方式進(jìn)行線性判別分析，得到如下判別模型：

模型提取到3個(gè)典型判別函數(shù)，方差貢獻(xiàn)率分別為82.52%、15.04%和2.44%。以前2個(gè)典型判別函數(shù)得分作圖，樣本分離程度與圖3類似（圖4），但使用該模型的回代驗(yàn)證正確判別率為87.9%，交叉驗(yàn)證正確判別率為81.8%，模型的正判率高于PCA-LDA模型。

圖4　不同產(chǎn)區(qū)扁形茶前2個(gè)典型判別函數(shù)的得分散點(diǎn)圖

2.2.3線性判別分析

基于15種稀土元素含量，建立產(chǎn)地的LDA判別模型。判別模型如下：

提取模型前3個(gè)典型判別函數(shù)DF1、DF2、DF3，方差貢獻(xiàn)率分別為66.73%、25.12%、8.14%。以前2個(gè)判別函數(shù)的得分作圖（圖5），各地樣本分布較為集中，山東日照、四川青川、貴州黎平的樣品可完全區(qū)分開，3地樣品與浙江樣品雖然有交叉，但仍可與浙江樣品大致區(qū)分開來。經(jīng)過回代檢驗(yàn)和交叉驗(yàn)證，判別分析結(jié)果如表3所示，回代檢驗(yàn)正確判別率為92.93%，交叉驗(yàn)證判別率為84.84%，除山東樣本的交叉驗(yàn)證正確判別率較低外，其他地區(qū)的回代檢驗(yàn)和交叉驗(yàn)證正確判別率均在80%以上（表3）。

圖5　不同產(chǎn)區(qū)扁形茶前2個(gè)典型判別函數(shù)的得分散點(diǎn)

表3　不同地區(qū)茶葉稀土元素線性判別分析結(jié)果

2.2.4神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中使用較為廣泛的反向傳播算法（back-propagation，BP）對樣本進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。建模過程中使用試錯(cuò)法（trai1-and-erro）確定隱藏節(jié)點(diǎn)數(shù)，最終確定隱藏節(jié)點(diǎn)數(shù)為5時(shí)樣本的正確判別率較高。最終選擇5個(gè)隱藏節(jié)點(diǎn)、200次迭代、decay值0.000 5，rang值0.1進(jìn)行建模。

將模型隨機(jī)運(yùn)行20次得到表4，回代驗(yàn)證正確判別率基本都在90%以上，交叉驗(yàn)證正確判別率較低，多在70%～83%，20次模型運(yùn)行回代驗(yàn)證和交叉驗(yàn)證的平均正確判別率分別為95.05%和75.50%。表明采用神將網(wǎng)絡(luò)方法可以實(shí)現(xiàn)樣本產(chǎn)地鑒別。

表4　BP-ANN判別結(jié)果

3　小結(jié)與討論

不同地區(qū)茶葉稀土元素含量及組成間存在顯著差異，不同產(chǎn)地的稀土元素指紋可為龍井茶等扁形茶的產(chǎn)地區(qū)分提供一個(gè)新的方法，基于稀土元素指紋的PCA-LDA、PLS-LDA、BP-ANN和LDA模型能夠識(shí)別扁形茶的產(chǎn)地來源，為今后西湖龍井等知名茶葉品牌的原產(chǎn)地保護(hù)提供了鑒定基礎(chǔ)。

樣品中稀土元素含量為0.11～2.48 mg·kg-1，根據(jù)GB 5009.94—2012《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)植物性食品中稀土元素的測定》提供的稀土氧化物換算系數(shù)，得到稀土氧化物總量為0.14～2.97 mg· kg-1，各地區(qū)稀土總量均值為0.26～0.95 mg· kg-1。La、Ce、Nd和Y 4種元素含量占到稀土總量的80%以上，其中Ce含量占稀土總量的35%左右。江蘇綠茶中稀土含量為0.38～1.72 mg· kg-1［13］，雒婉霞等［15］測定了烏魯木齊市售綠茶的稀土元素含量，其稀土氧化物含量為0.001 9～9.120 0 mg·kg-1。由此可見，不同產(chǎn)地綠茶稀土元素含量差異較大。土壤中稀土含量分布與茶葉中稀土的組成特征曲線基本相似［12］，茶葉由于其多年生特性，對產(chǎn)地環(huán)境的元素吸收更可能反映產(chǎn)地的元素分布特征。通過取樣已經(jīng)排除了茶類和加工工藝的影響，因此，可以認(rèn)為影響供試樣品中稀土元素含量的主要因素來自土壤。我國6種土壤中稀土總量大小排序?yàn)椋捍u紅壤＞黃棕壤、白漿土＞褐土＞淋溶黑鈣土＞紅壤［16］，山東日照采樣茶園屬棕壤，浙江采樣茶園屬紅壤，貴州以及四川采樣茶園屬黃壤。由于不同地區(qū)土壤類型有所不同，棕壤的山東日照地區(qū)稀土總量顯著高于紅壤地區(qū)。

茶葉是一種明顯帶有地理標(biāo)志特征的產(chǎn)品，許多學(xué)者通過礦質(zhì)元素指紋對不同地區(qū)茶葉進(jìn)行了產(chǎn)地或者種類判別方面的研究，其正確判別率都較高［6，8-9］，單純通過稀土元素指紋進(jìn)行茶葉產(chǎn)地溯源的研究較少。本研究選擇扁形茶作為判別分析對象，基于稀土元素指紋分別采用PCA-LDA、PLSLDA、BP-ANN和LDA對4地茶葉進(jìn)行產(chǎn)地鑒別，能較好地將各地茶葉區(qū)分開。袁玉偉等［17］采用主成分分析結(jié)合線性判別分析的方法對福建、山東和浙江3省的茶葉進(jìn)行產(chǎn)地判別，其正確判別率達(dá)到99%，這種方法在稻米中也有應(yīng)用，并且正確判別率也較高［18］。本研究中此方法的正確判別率在80%以上，對比來看，文獻(xiàn)［17］和［18］中采用的建模指標(biāo)包含同位素比率以及多元素含量在內(nèi)達(dá)到30多個(gè)，尤其同位素比率等指標(biāo)對產(chǎn)品地域有非常好的指示效果［19］，因此，單純基于稀土元素指紋采用該方法進(jìn)行產(chǎn)地鑒別會(huì)存在一定局限性，從而導(dǎo)致正確判別率略低。根據(jù)PCA-LDA分析方法的思路，本研究嘗試進(jìn)行了PLS-LDA進(jìn)行產(chǎn)地鑒別，其正確判別率要高于PCA-LDA建立的模型。

林昕等［20］采用包含稀土元素在內(nèi)的25種元素含量對普洱茶進(jìn)行產(chǎn)地溯源，采用的BP-ANN算法的回代驗(yàn)證正確判別率達(dá)97%以上，本研究中采用該算法也取得了較高的正確判別率。劉宏程等［21］采用電感耦合等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜法測定了西雙版納、普洱市、臨滄市3大普洱茶主產(chǎn)區(qū)共85個(gè)普洱茶樣本中16種稀土元素含量，進(jìn)行逐步判別分析，可以較好地區(qū)分3大茶區(qū)樣本，在其他植物的產(chǎn)地溯源研究中基于礦物元素指紋的LDA模型也有較高正確判別率［22-23］。因此，可以認(rèn)為基于稀土元素指紋的BP-ANN和LDA模型能夠有效判別扁形茶的產(chǎn)地來源。

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（責(zé)任編輯：侯春曉）

S571.1

A

0528-9017（2016）07-1118-07

10.16178/j.issn.0528-9017.20160752

2016-02-29

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201203046）；中國農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（CAAS-ASTIP-2014-TRICAAS-03）；浙江省基金項(xiàng)目（LY13C150002）

王 潔（1988—），女，山東淄博人，碩士研究生，從事茶葉離子組學(xué)研究工作，E-mai1：wangjie@tricaas.com。

阮建云，E-mai1：jruan@tricaas.com；石元值，E-mai1：shiyz@tricaas.com。