模擬車(chē)用工況下PEMFC壽命測(cè)試及分析

石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏(新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116085)

模擬車(chē)用工況下PEMFC壽命測(cè)試及分析

石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏
(新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116085)

壽命是制約質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在車(chē)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要障礙之一。根據(jù)普通乘用車(chē)在城市運(yùn)行的功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車(chē)用工況，采用此工況對(duì)燃料電池進(jìn)行了1 000 h單電池壽命測(cè)試，并通過(guò)極化曲線(xiàn)、滲氫電流、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)等方法對(duì)燃料電池性能進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)試和分析。測(cè)試結(jié)果表明，在此模擬車(chē)用工況下，衰減速度為15.7 μV/h(800 mA/cm2)，單電池經(jīng)過(guò)1 000次工況循環(huán)后，膜電極組件(MEA)滲氫電流無(wú)明顯變化，電化學(xué)比表面積(ECA)衰減幅度為34.14％。

質(zhì)子交換膜燃料電池；模擬車(chē)用工況；壽命測(cè)試

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的電解質(zhì)由離子導(dǎo)電聚合物構(gòu)成，以氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑，具有低溫快速啟動(dòng)和結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)點(diǎn)，此外，由于不使用腐蝕性的液態(tài)電解質(zhì)，電池可以在任何方位、任何角度運(yùn)行，這些優(yōu)勢(shì)使得質(zhì)子交換膜燃料電池非常適用于汽車(chē)及其他可移動(dòng)設(shè)施的電源。

相比其他應(yīng)用領(lǐng)域，壽命是制約質(zhì)子交換膜燃料電池在車(chē)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要障礙之一。根據(jù)美國(guó)能源部分析報(bào)告，車(chē)用燃料電池壽命接近2 000 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到5 000 h的目標(biāo)[1]。導(dǎo)致車(chē)用燃料電池壽命較短的因素眾多，例如：頻繁啟/停過(guò)程中形成的氫/空界面導(dǎo)致催化劑載體腐蝕[2-4]，低溫冰凍/解凍過(guò)程對(duì)質(zhì)子交換膜的破壞及對(duì)氣體擴(kuò)散層、催化劑孔結(jié)構(gòu)的破壞[5-7]，反應(yīng)氣供應(yīng)不足或分布不均形成的局部燃料或氧化劑缺乏從而導(dǎo)致催化劑的流失和炭載體的腐蝕[8-10]，燃料電池運(yùn)行條件(溫度、濕度等)不穩(wěn)定導(dǎo)致的質(zhì)子交換膜化學(xué)

本文根據(jù)普通乘用車(chē)在城市運(yùn)行的功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車(chē)用工況，采用此工況對(duì)燃料電池進(jìn)行了1 000 h壽命測(cè)試，并通過(guò)極化曲線(xiàn)、滲氫電流、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)等方法對(duì)燃料電池性能進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1膜電極組件的制備

采用新源動(dòng)力股份有限公司自制增強(qiáng)復(fù)合膜制備CCM (catalyst coated membrane)型膜電極，催化劑為Pt/C催化劑，陽(yáng)極/陰極催化劑擔(dān)量分別為0.2和0.4 mg/cm2。氣體擴(kuò)散層(GDL)采用碳纖維紙，經(jīng)憎水化處理后在其一側(cè)表面制備微孔層。將CCM膜電極、氣體擴(kuò)散層在5 MPa、140℃下熱壓1 min得到膜電極組件(MEA)，MEA有效面積為34 cm2。

1.2模擬車(chē)用工況及單電池測(cè)試

圖1為一個(gè)完整的模擬車(chē)用工況示意圖，每個(gè)工況循環(huán)用時(shí)1 h，包括4個(gè)電流密度(150、500、600、800 mA/cm2)，加載速率和減載速率分別為0.025 6和0.064 0 A·cm－2·s－1。在測(cè)試過(guò)程中，每運(yùn)行100個(gè)工況循環(huán)后進(jìn)行極化曲線(xiàn)、滲氫電流、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試。

單電池活化及極化曲線(xiàn)測(cè)試條件為：電池溫度70℃，空氣相對(duì)濕度80％，氫氣相對(duì)濕度80％，氫氣和空氣化學(xué)計(jì)量比Stoichi(H2/air)=2/3(電流密度為150 mA/cm2時(shí)空氣化學(xué)計(jì)量比為5)，測(cè)試壓力均為常壓。

滲氫電流測(cè)試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0～0.45 V，掃速2 mV/s。

循環(huán)伏安測(cè)試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0.03～1.0 V，掃速50 mV/s。

電化學(xué)阻抗測(cè)試條件為：電池溫度70℃，空氣相對(duì)濕度80％，氫氣相對(duì)濕度80％，氫氣和空氣化學(xué)計(jì)量比Stoichi(H2/ air)=2/3，頻率掃描范圍0.1 Hz～100 kHz。

圖1　　模擬車(chē)用工況

2　結(jié)果和討論

2.1極化曲線(xiàn)測(cè)試分析

圖2為模擬車(chē)用工況下不同電流密度時(shí)電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)，累計(jì)運(yùn)行1 000次。從圖2中可以看出，不同電流密度下的電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)整體呈下降趨勢(shì)。在每100次工況循環(huán)過(guò)程中，電池性能逐漸下降，而100次工況循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行極化曲線(xiàn)、滲氫電流、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試，此時(shí)電池性能會(huì)有明顯的恢復(fù)，此部分衰減即為可逆衰減。其中第700～900次循環(huán)(768、835 h)過(guò)程中，測(cè)試短期中斷，導(dǎo)致曲線(xiàn)有所波動(dòng)。對(duì)不同電流密度下時(shí)間-電壓曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，如圖2所示，擬合方程中y和x分別表示電池電壓和循環(huán)次數(shù)，得到在150、500、600、800 mA/cm2時(shí)衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h。按10％的電壓衰減標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，電流密度為800 mA/cm2時(shí)，推算壽命約為3 900 h。

圖3為單電池初始極化曲線(xiàn)和經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的單電池極化曲線(xiàn)，從圖3中可以看出，隨著測(cè)試循環(huán)次數(shù)的增加，電池性能略有下降。圖4為極化曲線(xiàn)中電流密度為800、1 000 mA/cm2時(shí)電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)，由于極化曲線(xiàn)測(cè)試本身誤差等原因?qū)е聢D4中電壓曲線(xiàn)波動(dòng)較大，但整體衰減相對(duì)較小，電流密度為800和1 000 mA/cm2時(shí)，線(xiàn)性擬合得到的衰減速率分別為7.36和15 μV/h，外推計(jì)算壽命分別為8 654和3 927 h。

圖2　模擬車(chē)用工況下不同電流密度時(shí)電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)

圖3　　經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的單電池極化曲線(xiàn)

圖4　800、1 000 mA/cm2時(shí)電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)

2.2滲氫電流及循環(huán)伏安測(cè)試分析

圖5　初始滲氫電流曲線(xiàn)及經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的滲氫電流曲線(xiàn)

圖5為單電池初始滲氫電流曲線(xiàn)及經(jīng)過(guò)不同工況循環(huán)次數(shù)后的滲氫電流曲線(xiàn)，從圖5中可以看出，單電池經(jīng)過(guò)1 000次工況循環(huán)過(guò)程后，MEA滲氫電流無(wú)明顯變化，滲氫電流值基本位于2.3～2.6 mA/cm2(@0.4 V)范圍內(nèi)，說(shuō)明質(zhì)子交換膜本身在動(dòng)態(tài)工況循環(huán)中保持穩(wěn)定。

圖6為單電池初始CV曲線(xiàn)及經(jīng)過(guò)不同工況循環(huán)次數(shù)后的CV曲線(xiàn)，從圖6中可以看出，單電池經(jīng)過(guò)1 000次模擬車(chē)用工況循環(huán)后，氫脫附峰和吸附峰面積均明顯減小，電化學(xué)活性比表面積(ECA)值隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈逐漸減小趨勢(shì)，如圖7所示，且前500次循環(huán)下降幅度明顯大于后500次循環(huán)，初始ECA為55.83 m2/g，經(jīng)過(guò)1 000次工況循環(huán)后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％。如Tafel斜率以70 mV/decade計(jì)算[17]，則由于ECA減小導(dǎo)致的電化學(xué)極化增大約13 mV，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一。

圖6　初始CV曲線(xiàn)及經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的CV曲線(xiàn)

圖7　　初始ECA值及經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的ECA值對(duì)比

2.3電化學(xué)阻抗譜測(cè)試分析

圖8為單電池初始及不同工況循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜(@800 mA/cm2)，從譜圖上看并沒(méi)有明顯規(guī)律可循，因此采用圖9所示等效電路進(jìn)行擬合，其中RΩ為歐姆阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CCPE1為與Rct相關(guān)的催化劑層電容，Rmt為擴(kuò)散傳質(zhì)阻抗，CCPE2為與Rmt相關(guān)的電容[18]。圖10為擬合后得到的單電池初始及不同循環(huán)次數(shù)后歐姆阻抗RΩ、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct及傳質(zhì)阻抗Rmt變化曲線(xiàn)，從圖10中可知，在整個(gè)壽命測(cè)試期間，歐姆阻抗保持穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關(guān)。而傳質(zhì)阻抗總體略有增大且波動(dòng)較大，可能是由于測(cè)試過(guò)程中體系波動(dòng)造成。

3 結(jié)論

根據(jù)普通乘用車(chē)在城市運(yùn)行功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車(chē)用工況，采用此工況對(duì)燃料電池進(jìn)行了1 000 h單電池壽命測(cè)試，并通過(guò)極化曲線(xiàn)、滲氫電流、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗等方法對(duì)燃料電池性能進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)試和分析。通過(guò)對(duì)單電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，在150、500、600、800 mA/cm2時(shí)衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h；滲氫電流測(cè)試表明單電池經(jīng)過(guò)1 000次工況循環(huán)后，MEA滲氫電流無(wú)明顯變化；經(jīng)過(guò)1 000次工況循環(huán)后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一；在整個(gè)壽命測(cè)試期間，單電池歐姆阻抗保持穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關(guān)。而傳質(zhì)阻抗總體略有增大且波動(dòng)較大，可能由于測(cè)試過(guò)程中體系波動(dòng)造成。在本實(shí)驗(yàn)中，單電池為連續(xù)測(cè)試過(guò)程，無(wú)啟/停、低溫等過(guò)程，且單電池電流分布、氣體分布相對(duì)均勻，性能衰減速度較慢，但實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中啟動(dòng)、停車(chē)、怠速過(guò)程中的高電位等都是引起電池性能衰減的重要因素。因此，需要從材料體系的改進(jìn)及系統(tǒng)控制策略的優(yōu)化等多方面提升燃料電池壽命。

圖8　800 mA/cm2經(jīng)過(guò)不同次數(shù)工況循環(huán)后的EIS(Nyquist)圖

圖9　等效電路示意圖

圖10　1 000次模擬車(chē)用工況循環(huán)過(guò)程中的三種阻抗變化曲線(xiàn)

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Long term test and analysis of PEMFCs under simulation on-road load cycles

SHI Wei-yu,LIU Chang-fu,MU Jun-yi,HOU Zhong-jun,XING Dan-min
(Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116085,China)

Lifetime was one of the major barriers to proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)being accepted as a commercial viable product,especially in automotive applications.A test protocol simulating the on-road load cycles was presented and the long term(1 000 h)test was performed with this protocol.During the whole test process,the single cell performance was tested and investigated in situ by polarization curves,hydrogen crossover current,cycle voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The degradation rate the single cell was15.7 μV/h(800 mA/cm2),and the hydrogen crossover current was constant during the 1 000 h test.However, the electrochemical area(ECA)decreased by 34.14％.

PEMFC;simulation on-road load cycles;long term test

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0077-04

2015-06-15

國(guó)家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011AA11A271)

石偉玉(1980—)，男，山西省人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)槿剂想姵?。降解或破裂[11-12]，動(dòng)態(tài)工況可能導(dǎo)致的電池溫度分布不均，反應(yīng)氣欠缺和催化劑流失等[13-14]。此外，反應(yīng)氣中如含有CO、H2S、NO[15-16]等雜質(zhì)氣體也會(huì)導(dǎo)致燃料電池性能一定程度的可逆或不可逆衰減。