SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料的制備及電化學行為

羅大為，張　英，林　峰，李志軍，饒長全(.深圳職業(yè)技術學院化生學院，廣東深圳58055；2.深圳市高分子材料改性與加工公共技術服務平臺，廣東深圳58055；.深圳職業(yè)技術學院工業(yè)中心，廣東深圳58055)

SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料的制備及電化學行為

羅大為1,2，張英1，林峰1，李志軍3，饒長全1
(1.深圳職業(yè)技術學院化生學院，廣東深圳518055；2.深圳市高分子材料改性與加工公共技術服務平臺，廣東深圳518055；3.深圳職業(yè)技術學院工業(yè)中心，廣東深圳518055)

以工業(yè)水玻璃為硅源，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠；以SnCl2為Sn源，采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，采用恒電流充放電測試了材料的電化學性能。結(jié)果表明SiO2氣凝膠/Sn復合材料為三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，金屬Sn顆粒均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面，該結(jié)構(gòu)不僅可以改善顆粒的團聚性能，還可以大大緩解在充放電過程中的體積膨脹。電化學性能測試結(jié)果表明，在100 mA/g的電流密度下，復合材料首次可逆比容量可達472.93 mAh/g，首次充放電效率86.19％。30次循環(huán)后可逆比容量仍可維持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放電效率接近100％，具有較好的電化學性能。

鋰離子電池；負極材料；Sn；SiO2氣凝膠

負極材料作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)對鋰離子的嵌入和脫出。由于傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨負極比容量低(理論值372 mAh/g)，已經(jīng)妨礙了高能鋰電池的進一步發(fā)展[1-3]。金屬錫的理論比容量為990 mAh/g[4]，且操作電位高，不存在共嵌入的問題，因而受到了人們的重視。但由于錫在嵌鋰后自身體積膨脹較大，鋰的反復脫嵌會導致錫的逐漸粉化，造成與集流體

目前，為改善錫基負極材料的電化學性能，研究的思路主要集中在材料納米化、合金化、包覆處理、介孔或微孔鑲嵌錫或錫合金等方面[5-6]，目的在于抑制其體積膨脹和粉化，改善活性相的導電性，最終提高錫基負極材料的電化學活性和穩(wěn)定性。

SiO2氣凝膠是一種輕質(zhì)且多孔材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制[7]，因其獨特的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可考慮作為Sn的載體，且文獻還沒有相關的報道。本文在制備SiO2氣凝膠的基礎上，采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料，充分發(fā)揮金屬Sn的高容量而氣凝膠納米多孔的特點，將兩者結(jié)合起來相互彌補本身材料的缺點，特別是緩解充放電過程中的體積變化，有望提高其循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰容量。

1 實驗

1.1主要原料和試劑

水玻璃(Na2O·3.3 SiO2)為工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為40％。甲酰胺(CH3NO)、乙二醇(CH2OHCH2OH)、醋酸(CH3COOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、SnCl2·2 H2O、NaBH4均為分析純，由天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)。

1.2材料的制備

SiO2氣凝膠的制備：以工業(yè)水玻璃為硅源，將適量的甲酰胺和乙二醇分別滴入水玻璃溶液中，三者物質(zhì)的量之比為3∶1∶1，通過磁力攪拌使其混合均勻。用1.2 mol/L醋酸調(diào)節(jié)溶膠pH值至12，室溫下靜置得到凝膠。將所得凝膠依次經(jīng)過老化、洗滌和干燥制得SiO2氣凝膠。

SiO2氣凝膠/Sn負極材料的制備：將2.03 g的SnCl2· 2H2O加入到90 mL的無水乙醇中，加入一定量的聚乙二醇600作為分散劑，然后將0.54 g制備的SiO2氣凝膠直接加入到上述溶液中并攪拌均勻 (溶液A)。配制110 mL濃度為0.2 mol/L的硼氫化鈉溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為12(溶液B)。將A溶液置于磁力轉(zhuǎn)子攪拌器上，高速攪拌，將B溶液緩慢滴入A溶液中，攪拌使其充分反應，直到不再有氣泡為止。將混合溶液倒入容量為500 mL的反應釜中，然后將其放入烘箱中加熱至160℃，反應24 h。待反應釜自然冷卻后，將反應后的溶液進行離心分離得到沉淀，依次用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，最后在80℃下真空(真空度＜133 Pa)干燥24 h，得到SiO2氣凝膠/Sn負極材料。

1.3材料表征與電化學性能測試

采用日本理學公司D/Max2550型X射線衍射(XRD)儀對制備的SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn負極復合材料材料進行結(jié)構(gòu)分析。采用日本日立公司SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)并進行元素分析。

SiO2氣凝膠/Sn負極復合材料電化學性能的測試采用CR2032型紐扣電池，在手套箱中裝配完成。將活性物質(zhì)、導電炭黑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比70∶20∶10調(diào)成膠狀，均勻涂布在銅箔上面，在真空干燥箱里120℃真空干燥12 h。以純Li片為對電極，Celgard 2300為隔膜材料，采用1 mol/L LiFP6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸乙烯酯(體積比1∶1)的電解質(zhì)溶液。采用LANDCT2001A電池測試儀進行充放電實驗，充放電電壓范圍為0.01～2.0 V，電流密度為100 mA/g，循環(huán)次數(shù)為30次。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

圖1是SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復合材料的XRD圖，從圖1中可以看出SiO2氣凝膠在2 θ約為25°時呈現(xiàn)饅頭狀峰，呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)物質(zhì)衍射峰，此外沒有明顯的特征衍射峰，結(jié)果表明制備的SiO2氣凝膠為無定型非晶態(tài)物質(zhì)。SiO2氣凝膠/Sn復合材料也存在明顯非晶態(tài)物質(zhì)的特征，這主要是無定型SiO2氣凝膠的特征峰，在圖1中未標出。由圖1可看出，復合材料除了Sn之外，還有SnO2的衍射峰，SnO2產(chǎn)生的原因可能是材料在制備和測試過程中Sn微粒表面發(fā)生了氧化。

圖1　SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復合材料的XRD圖

2.2微觀形貌分析

SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復合材料的SEM照片如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，SiO2氣凝膠呈現(xiàn)納米多孔的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸在20～40 nm。從圖2(b)可以看出，SiO2氣凝膠/Sn復合材料仍然表現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，雖未觀察到SiO2氣凝膠，但SiO2氣凝膠的骨架仍然清晰可見，在骨架上有顆粒狀物質(zhì)存在，結(jié)合XRD和能量散射光譜(EDS)分析結(jié)果可知，該顆粒狀物質(zhì)應該是金屬Sn，其顆粒尺寸為10～20 nm，表明水熱合成法制備的金屬Sn顆粒均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面，這樣的結(jié)構(gòu)將導致顆粒的分散性得到改善，團聚現(xiàn)象減少。

圖2　SiO2氣凝膠(a)和SiO2氣凝膠/Sn復合材料(b)的SEM圖

2.3電化學性能分析

圖3　SiO2氣凝膠/Sn復合材料前兩周的恒電流充放電曲線

圖3是SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料前兩周的恒電流充放電曲線，充放電電壓范圍為0～2 V(vs.Li+/Li)，充放電電流為100 mA/g。首次放電中，SiO2氣凝膠/Sn負極在1.5～0.9 V之間電位迅速下降，這與電解液在電極材料表面分解形成SEI膜有關。隨后，在0.9 V附近出現(xiàn)了第一個電壓平臺，出現(xiàn)的平臺對應的是Li2O和金屬Sn的生成，觀察發(fā)現(xiàn)，第二次充放電曲線上這一平臺消失，表明這一反應是不可逆的。在首次放電曲線上，隨著電位的進一步降低，曲線的變化相對較緩慢，大部分容量也集中在這一范圍。在0.2～0.3 V之間出現(xiàn)了一個較長的電壓平臺，對應的反應是LixSn生成的過程，即嵌鋰的過程。隨后的充電曲線上，在0.5 V左右出現(xiàn)對應LixSn去合金化的脫鋰平臺。從比容量來看，首次充放電比容量達到472.93和548.67 mAh/g，首次充放電效率較高，達到86.19％。分析認為這主要與SiO2氣凝膠的納米三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有關，活性物質(zhì)附著在SiO2氣凝膠表面，有利于電解液與活性物質(zhì)直接接觸，而且可以抑制金屬Sn以及SnO2顆粒的團聚，提高了其利用率，因而首次充放電效率較高。

圖4是SiO2氣凝膠/Sn復合負極30次循環(huán)充放電容量曲線?？梢钥闯?，首次充放電比容量分別為472.93和548.67 mAh/g，從第4次開始基本趨于穩(wěn)定，庫侖效率在96％以上，30次循環(huán)后可逆比容量為417.70 mAh/g，容量保持率為76.13％。

圖4　SiO2氣凝膠/Sn復合材料的循環(huán)性能和充放電效率

復合材料首次放電比容量為548.67 mAh/g，低于純Sn的理論放電比容量994 mAh/g，分析認為主要是兩方面原因引起的。一方面，經(jīng)計算活性物質(zhì)Sn在復合材料中所占的質(zhì)量分數(shù)為66.46％，按照Sn單質(zhì)的理論比容量994 mAh/g，計算復合材料的理論放電比容量應為661 mAh/g，但復合材料中部分Sn發(fā)生了氧化，導致活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低；另外一方面，SiO2氣凝膠是非活性物質(zhì)，且由于導電性差勢必增加復合材料的電阻，從而影響充放電容量。這也表明SiO2的引入雖然能穩(wěn)定復合負極材料的結(jié)構(gòu)，但是某種程度上也勢必降低復合材料的可逆容量。

雖然復合材料的首次容量不高，但卻表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)穩(wěn)定性遠好于文獻[8]報道純Sn顆粒的數(shù)據(jù)，主要在于復合材料的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出以下幾個特點：(1)復合負極材料以納米多孔SiO2氣凝膠為載體，通過氣凝膠粉體支撐金屬Sn顆粒，能夠充分利用氣凝膠粉體的支撐作用來減小Sn基合金負極在充放電過程中的體積膨脹對鋰電池穩(wěn)定性的影響，從而減少因體積變化而形成的機械應力；(2)SiO2氣凝膠具有很好的均勻性，能夠起到很好的分散活性Sn顆粒的作用，有效防止Sn合金顆粒團聚，且氣凝膠的孔隙能夠有效地讓電解質(zhì)浸入，提高電池的充放電速率，可以實現(xiàn)氣凝膠和Sn的優(yōu)勢互補，充分發(fā)揮其協(xié)同效應；(3)活性物質(zhì)顆粒的尺寸較小，分布在10～20 nm，有效比表面積大，同時離子擴散路程小，相對內(nèi)阻變小，因而有利于提高儲鋰容量和循環(huán)壽命。這也表明SiO2氣凝膠雖然降低了可逆容量，但作為骨架可有效改善金屬Sn的電化學性能。

3 結(jié)論

本文首先采用溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠，然后采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復合負極材料，通過研究得到如下結(jié)論：

(1)SiO2氣凝膠/Sn復合材料為三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，金屬Sn顆粒尺寸較小，且均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面。復合負極材料充分發(fā)揮了SiO2氣凝膠納米多孔的特點以及金屬Sn高容量的優(yōu)勢，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，因而復合材料具有較高的貯鋰容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

(2)在充放電電壓為2.0～0 V范圍內(nèi)，充電電流為100 mA/g條件下，首次可逆比容量可達472.93 mAh/g，首次充放電效率86.19％，30次循環(huán)后可逆比容量仍可維持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放電效率接近100％。

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Synthesis and electrochemical performance of SiO2aerogels/Sn composites as anode material

LUO Da-wei1,2,ZHANG Ying1,LIN Feng1,LI Zhi-jun3,RAO Chang-quan1
(1.School of Applied Chemistry and Biological Technology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China; 2.Shenzhen Public Service Technology Platform for Polymer Materials Modification＆amp;Processing,Shenzhen Guangdong 518055,China; 3.Industrial Center,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China)

SiO2aerogels were prepared by sol-gel method with industrial water glass as silica source.Then the SiO2aerogels/Sn composite was synthesized by hydrothermal method using SnCl2as raw material.The structure and morphology of the composite were characterized by XRD and SEM.The electrochemical properties of the SiO2aerogels/Sn composite which used as anode materials for lithium ion batteries were studied by constant current charge-discharge test.The results show that the SiO2aerogels/Sn composite is porous three-dimensional network nanostructure,and the Sn is coated on the surface of SiO2aerogels.Not only the aggregation performance of particles could be improved,but also volume expansion in the process of charge and discharge could be greatly alleviated.The electrochemical performance shows initial reversible capacity of 472.93 mAh/g at 100 mA/g,and the first charge-discharge efficiency reached 86.19％,the reversible capacity maintained 417.70 mAh/g after 30th cycle and its coulombic efficiency reached 100％,and the capacity retention is 76.13％.The SiO2aerogels/Sn composites show a better electrochenmical performance.

lithium-ion battery;anode material;Sn;SiO2aerogels

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0057-03

2015-06-14

深圳市科技計劃項目(JCYJ20130331145557683，JCYJ20120617140021740)；廣東省高等學校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計劃資助項目(YQ2013191)

羅大為(1983—)，男，湖北省人，博士，講師，主要研究方向為鋰離子電池負極材料。的電接觸變差，循環(huán)壽命縮短。為了利用金屬Sn高容量的優(yōu)點，同時解決體積膨脹引起的問題，Sn基合金負極材料的研究逐漸成為了關鍵。