ICP-AES法測(cè)定磷酸鐵鋰中雜質(zhì)元素的分析方法

白曉艷，馬小利，楊　容，張　超，唐海波(北京有色金屬研究總院動(dòng)力電池研究中心，北京100088)

ICP-AES法測(cè)定磷酸鐵鋰中雜質(zhì)元素的分析方法

白曉艷，馬小利，楊容，張超，唐海波
(北京有色金屬研究總院動(dòng)力電池研究中心，北京100088)

研究建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定磷酸鐵鋰中10種雜質(zhì)元素的分析方法。選擇了各元素合適的分析譜線，并對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化?？疾炝他}酸基體濃度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，測(cè)定了方法的檢出限。該方法簡(jiǎn)便快速，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，各元素的精密度為1.0％～4.7％，加標(biāo)回收率為91.4％～109.4％，完全能夠滿足電極材料的分析要求。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；磷酸鐵鋰；雜質(zhì)元素

磷酸鐵鋰是一種新型的鋰離子電池正極材料，和傳統(tǒng)的鈷酸鋰相比，具有毒性小、成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性好等優(yōu)點(diǎn)。磷酸鐵鋰材料自20世紀(jì)90年代進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。在對(duì)磷酸鐵鋰電極材料的分析檢測(cè)中，雜質(zhì)元素含量是其中的一個(gè)重要指標(biāo)。雜質(zhì)含量過高會(huì)影響電極材料的純度，有些金屬元素雜質(zhì)還會(huì)對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生有害影響，例如鐵、鉻、鎳、鋅的磁性金屬單質(zhì)會(huì)影響電池的自放電程度[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中磷酸鐵鋰材料需要控制的雜質(zhì)元素主要包括鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鎂、錳、鈉、鎳，各雜質(zhì)元素含量要求低于50～400 μg/mL不等。目前鈷酸鋰電極材料的雜質(zhì)元素檢測(cè)有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，但磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的材料基質(zhì)不同，雜質(zhì)元素的種類和含量范圍不同，因此無法照搬借鑒。材料中微量元素的分析方法主要包括火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2-6]。電感耦合等離子發(fā)射光譜法是測(cè)試微量元素的常用手段，具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

磷酸鐵鋰中雜質(zhì)元素分析方法的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不多。王曉艷等[7]報(bào)道了磷酸鐵鋰中主含量及雜質(zhì)元素的分析，對(duì)磷酸鐵

1 實(shí)驗(yàn)

儀器設(shè)備：控溫電熱板和美國安捷倫公司的725型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液：鹽酸為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)100 μg/mL，稀釋后使用。

樣品前處理：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g磷酸鐵鋰樣品 (精確到0.000 1 g)，置于100 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕后，加入10 mL (1+1)鹽酸，電熱板溫度設(shè)定在150～200℃左右，將樣品加熱煮沸，冷卻后過濾和洗滌碳渣，將濾液定容至50 mL容量瓶，搖勻待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1分析波長(zhǎng)選擇

每種待測(cè)元素選取2～3條譜線進(jìn)行分析，綜合考慮干擾情況、精密度和檢出限等方面，選擇沒有基體干擾和元素間干擾、精密度高和檢出限低的譜線，結(jié)果如表1所示。

????????????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu ??/nm 　396.152 　393.366 　228.615 　267.716 　327.395 ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??/nm 　279.553 　257.610 　588.995 　231.604 　206.200

2.2儀器工作條件優(yōu)化

影響ICP分析的主要工作參數(shù)是高頻功率、霧化氣流量和觀察高度。對(duì)3個(gè)參數(shù)分別進(jìn)行優(yōu)化，選擇不同的工作參數(shù)觀察其對(duì)譜線強(qiáng)度和信背比的影響，結(jié)果如表2、表3所示。隨著功率的增大，各元素的譜線強(qiáng)度也變大，但高功率也會(huì)引起信背比的降低。鉀、鈉等易激發(fā)易電離元素應(yīng)采用低功率。霧化氣流量與譜線強(qiáng)度成反比，鉀、鈉等易激發(fā)易電離元素應(yīng)采用高的霧化氣流量，有利于霧化效率的提高。不同類型元素在不同高度位置得到最佳的信背比，易激發(fā)易電離元素采用高的觀察高度，而難激發(fā)的原子譜線的元素采用低的觀察高度。多元素檢測(cè)時(shí)按照折中的原則對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，最后確定工作條件為功率1.2 kW，輔助氣流量16.5 L/min，霧化氣流量0.75 ?L/min，觀察高度15 mm。

?? 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W Zn 　20 　54 　104 　177 　0.182 　0.136 　0.151 　0.174 Al 　1 020 　1 315 　1 872 　1 674 　0.248 　0.153 　0.094 　0.067 Co 　91 　240 　463 　736 　0.075 　0.023 　0.047 　0.038 ?????????????????????????? ?????????? 　????????? Ca 　541 280 　1 317 337 　2 002 232 　2 540 152 　154.373 　165.565 　171.427 　161.954 Cr 　33 　100 　199 　331 　0.325 　0.463 　0.560 　0.563 Na 　12 931 　13 901 　15 833 　18 297 　7.170 　5.086 　3.063 　1.994Cu 　290 　464 　728 　1 112 　0.722 　0.465 　0.268 　0.165 Ni 　64 　174 　347 　565 　0.061 　0.027 　0.035 　0.019 Mg 　2 942 　13 004 　29 504 　49 233 　10.477 　20.985 　26.958 　29.171 Mn 　3 916 　17 336 　37 471 　61 352 　10.330 　17.060 　19.907 　21.158

????　0.6 L/min?　0.9 L/min?　1.2 L/min?　5 mm?　10 mm?　15 mm?　20 mm? Al?　1 743?　1 535?　624?　0.224?　0.127?　0.121?　0.185? Co?　593?　151?　66?　0.031?　0.027?　0.034?　0.065? Ca?　2 255 893?　660 908?　79 867?　108.945?　190.080?　201.905?　192.375? ??????????????????????????? ??????????????　???????????? Cu?　723?　457?　299?　0.242?　0.409?　0.455?　0.589? Mg?　40 570?　5 354?　1 328?　14.257?　23.514?　22.398?　14.492? Na?　13 275?　41 950?　108 706?　10.219?　4.415?　5.923?　7.098? Cr?　270?　62?　29?　0.258?　0.495?　0.598?　0.511? Zn?　135?　41?　20?　0.120?　0.131?　0.135?　0.207? Mn?　53 441?　6 027?　1 347?　12.004?　18.570?　19.156?　16.436? Ni?　457?　113?　51?　0.015?　0.028?　0.074?　0.100?

2.3酸基體的影響

不同酸度條件，溶液的物理性質(zhì)不同，會(huì)影響霧化效率，因而譜線強(qiáng)度不同。本實(shí)驗(yàn)前處理過程中使用的酸是鹽酸，因此對(duì)不同鹽酸濃度下各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度變化情況進(jìn)行了考察。表4為不同鹽酸濃度對(duì)元素譜線強(qiáng)度的影響。

?? 　0 　2％ 　5％ 　10％ ????????????????????? ???? Al 　4 087.5 　3 974.2 　3 967.2 　3 935.2 Ca 　255 256 　254 496 　250 640 　243 280 Co 　391.4 　368.9 　367.2 　375.4Cu 　5 213.8 　5 072.0 　4 987.2 　5 170.7 Cr 　1 380.8 　1 291.0 　1 273.9 　1 332.3 Zn 　151.8 　140.5 　140.9 　144.7 Na 　13 658.2 　12 618.2 　11 690.5 　11 222.2 Ni 　204.5 　194.6 　194.0 　200.7 Mn 　7 014.2 　6 664.2 　6 566.9 　6 796.7 Mg 　105 546.0 　98 910.4 　95 346.1 　100 906

由表4中可以看出，當(dāng)溶液中加入鹽酸以后，各元素譜線強(qiáng)度降低，當(dāng)鹽酸介質(zhì)中濃度0變化到2％時(shí)，譜線強(qiáng)度下降較快，而濃度在2％～10％范圍內(nèi)譜線強(qiáng)度變化趨于穩(wěn)定。因此鹽酸的酸度選擇在2％～10％范圍內(nèi)都可以，考慮酸度太大對(duì)儀器有害，本實(shí)驗(yàn)選擇2％的鹽酸介質(zhì)，并保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的酸度一致。

2.4方法的檢出限

在最佳工作條件下，對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，以11次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限，方法檢出限的結(jié)果列于表5。10種雜質(zhì)元素在溶液中的檢出限在0.45～25 ng/L，換算成材料中的檢出限為0.11～6.25 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)在0.999 9～1.000 0，能夠滿足磷酸鐵鋰中雜質(zhì)元素的測(cè)定要求。

??????????mL ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??????????mL ??????????mL??????????mL ???????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu

2.5方法的精密度和回收率

平行稱取磷酸鐵鋰樣品6份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表6所示，考察方法的精密度情況。樣品中鈣、鈷、銅、鋅的含量低于方法檢出限，其余6種雜質(zhì)含量的精密度在1.0％～4.7％，精密度能夠滿足雜質(zhì)分析的要求。

????????????? ?? 　????/10 　???/10 　???? 　?????/％ Al 　2.3 　2.3 　2.4 　2.4 　2.5 　2.5 　2.4 　0.002 6 　2.8 Cr 　2.4 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.5 　2.5 　0.620 0 　2.4 Mg 　2.0 　2.0 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　0.001 1 　1.3 Mn 　5.4 　5.4 　5.4 　5.4 　5.5 　5.5 　5.4 　5.600 0 　1.0 Na 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.7 　2.7 　2.6 　0.011 0 　1.0 Ni 　8.2 　8.5 　8.5 　8.6 　9.4 　8.5 　8.6 　4.040 0 　4.7

選擇兩種加標(biāo)濃度對(duì)磷酸鐵鋰樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，從回收率的結(jié)果來看，10種元素的回收率都在 91.4％～ 109.4％。根據(jù)回收率結(jié)果，一方面說明前處理中過濾碳的步驟對(duì)這10種元素的檢測(cè)沒有影響；另一方面，在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中都沒有進(jìn)行基體匹配，也說明磷酸鐵鋰基體對(duì)10種雜質(zhì)元素的影響很小，因此在實(shí)際測(cè)試過程中也不需要進(jìn)行基體匹配。表7為加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

? ? ? ? ? / ?? ? mL ) A l 　0 . 0 2 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 5 .9 ? ????? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? / ? ??m L C o 　0 . 0 0 4 6 　1 . 0 0 　0 . 9 3 　9 2 .2 0 . 5 0 　0 . 4 7 　9 2 .9 C u 　0 . 0 0 3 7 　1 . 0 0 　0 . 9 4 　9 4 .1 M g 　0 . 0 3 3 0 　2 . 0 0 　1 . 8 7 　9 1 .8 C a 　0 . 0 7 5 0 　1 . 0 0 　1 . 1 3 　1 0 5 . 50 . 5 0 　0 . 5 8 　1 0 0 . 9 0 . 5 0 　0 . 5 1 　9 1 .4 1 . 0 0 　0 . 9 6 　9 2 .5 C r 　0 . 0 5 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 2 .4 0 . 5 0 　1 . 5 9 　9 3 .9 0 . 5 0 　0 . 4 8 　9 4 .4 0 . 5 0 　0 . 7 1 　1 0 6 . 7 N a 　0 . 1 8 0 0 　1 . 0 0 　1 . 1 9 　1 0 1 . 0 0 . 5 0 　0 . 4 5 　9 0 .8 Z n 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 8 .2 0 . 5 0 　0 . 5 0 　9 6 .00.50 　0.55 　109.4Mn 　1.120 0 　1.00 　2.06 　93.7? ? ? ?/ ???m L N i 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 2 　9 1 .5

3 結(jié)論

應(yīng)用電感耦合等離子發(fā)射光譜法，可以同時(shí)對(duì)磷酸鐵鋰材料中10種雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，提高了測(cè)試效率。通過精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各元素的精密度為1.0％～ 4.7％，加標(biāo)回收率為91.4％～109.4％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，完全可以滿足磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中雜質(zhì)元素質(zhì)量控制的需要。

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Analytical method of impurity elements in LiFePO4by ICP-AES

BAI Xiao-yan,MA Xiao-li,YANG Rong,ZHANG Chao,TANG Hai-bo
(R＆amp;D center for Vehicle Battery and Energy Storage,Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China)

An ICP-AES method for determination of ten kinds of impurity Elements in LiFePO4was established.The appropriate analysis line of various elements was chosen and the working conditions of the instrument was optimized.The effect of the acidic of HCl on the intensity of lines was investigated.Method Detection Limit(MDL) was determined.The method was simple and quick,having good precision and accuracy.The relative standard deviation of ten kinds of elements was within 1.0％-4.7％,and the recovery was at 91.4％-109.4％,which could completely satisfy the need of cathode materials analysis.

inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-AES);LiFePO4;impurity element

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0041-03

2015-06-12

國家自然科學(xué)基金(51202014)

白曉艷(1977—)，女，山西省人，工程師，博士，主要研究方向?yàn)殡姵夭牧戏治鰴z測(cè)。鋰中雜質(zhì)元素鈉、鉀、鈣、鉛的分析方法進(jìn)行研究，采用原子吸收光譜法測(cè)試鈉、鉀含量，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)試鈣、鉛含量。文中分析的雜質(zhì)元素種類少，而且兩種測(cè)試手段會(huì)增加分析周期。本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，對(duì)磷酸鐵鋰電極材料中的10種雜質(zhì)元素同時(shí)測(cè)定，通過優(yōu)化儀器工作條件，可以快速準(zhǔn)確地對(duì)材料的雜質(zhì)含量進(jìn)行監(jiān)控。