湖泊沉積物碳酸鹽含量3種測(cè)定方法的比較*

陽(yáng)亞平，馬雪洋，王　林，付　霞，張玉枝，張家武

(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

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湖泊沉積物碳酸鹽含量3種測(cè)定方法的比較*

陽(yáng)亞平，馬雪洋，王林，付霞，張玉枝，張家武**

(蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

湖泊沉積物中碳酸鹽含量是指示氣候和環(huán)境變化的常用指標(biāo)之一，其測(cè)定方法多樣，但缺乏不同測(cè)定方法結(jié)果之間的比較，尤其是對(duì)同一沉積序列樣品的比較. 選擇新疆天山大龍池DLC12孔110cm巖芯沉積物，按1cm間隔取樣，利用燒失量法、酸堿滴定法和氣量法分別進(jìn)行碳酸鹽含量分析，并比較3種分析方法在表達(dá)湖泊沉積物碳酸鹽含量時(shí)的差異性. 結(jié)果表明：3種方法測(cè)定的碳酸鹽含量隨巖芯深度的變化趨勢(shì)并無(wú)太大差別，其中燒失量法測(cè)定的結(jié)果較滴定法和氣量法測(cè)定的結(jié)果平均分別偏高5%和3%,氣量法結(jié)果與滴定法結(jié)果較為接近，平均差值不到2%，表明燒失量測(cè)定過(guò)程中有其他礦物分解導(dǎo)致碳酸鹽含量被高估. 將3種方法測(cè)定的結(jié)果與巖芯中20個(gè)樣品的X衍射(XRD)得到的碳酸鹽含量對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氣量法的測(cè)定結(jié)果與XRD測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性最高. 通過(guò)比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，考慮到分析精度、操作技巧和分析費(fèi)用，認(rèn)為氣量法比較適合湖泊沉積物的碳酸鹽含量分析.

湖泊沉積物;碳酸鹽含量；燒失量法；酸堿滴定法；氣量法；對(duì)比；大龍池

湖泊沉積物中的碳酸鹽含量是區(qū)域氣候和環(huán)境重建研究中的常用指標(biāo)[1-6]. 目前碳酸鹽含量測(cè)定方法多樣[7-10]，常見的有燒失量法[10]、氣量法[11]、酸堿滴定法[12]和X衍射(XRD)法[13-14]. 由于燒失量法和氣量法的操作簡(jiǎn)單，這2種方法廣泛應(yīng)用于碳酸鹽含量測(cè)定[10,15-20]，酸堿滴定法也應(yīng)用于許多研究中[6,12,21]，但是每種方法具有不同精度和分析技巧. 對(duì)上述3種測(cè)定方法均有討論[12,15-16]，然而缺少對(duì)同一沉積序列樣品同時(shí)使用這3種測(cè)定方法的比較，不利于研究者選擇適合的測(cè)定方法. 本文選擇新疆天山大龍池短鉆(DLC12)樣品，采用燒失量法、氣量法和酸堿滴定法分別測(cè)定其碳酸鹽含量，并比較不同測(cè)定方法得到的碳酸鹽含量結(jié)果，對(duì)每種方法的有效性和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).

1 研究區(qū)域

大龍池(42°26′～42°27′N，83°16′～83°18′E，海拔2400m)位于天山南坡河谷中(圖1)，距離新疆庫(kù)車市150km. 大龍池由發(fā)源于高山的冰雪融水河流補(bǔ)給，屬淡水湖泊. 入湖河流位于湖泊東部，大龍池西南方向有一小龍池，通過(guò)地下河與大龍池連通. 小龍池西部有一條瀑布流入庫(kù)車河支流. 大龍池流域面積2km2，最大長(zhǎng)度2500m，最大寬度1000m. 流域植被以針葉林為主(主要是云杉)，海拔3000m以下發(fā)育良好. 最近的氣象站位于庫(kù)車縣，年平均氣溫、降水量和蒸發(fā)量分別為11.3℃、76.1mm和2219.4mm[22].

圖1 大龍池的地理位置及其流域Fig.1 The location and catchment of Lake Dalongchi

2 材料和方法

2012年8月，利用活塞鉆在湖心水深4.5m處獲得110cm短鉆(DLC12)巖芯沉積物. 現(xiàn)場(chǎng)用細(xì)針管吸出巖芯頂部的水，用橡膠塞密封巖芯管兩端以防止在運(yùn)輸途中巖芯發(fā)生擾動(dòng). 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用荷蘭生產(chǎn)的AvaatechXRF巖芯掃描儀對(duì)巖芯進(jìn)行掃描，得到Ca元素強(qiáng)度(n=107)和巖芯照片(圖2). 掃描后巖芯按1cm間隔分樣，冷凍干燥后備用.

酸堿滴定法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程[23]：滴定前先進(jìn)行0.1mol/LNaOH溶液的配制和標(biāo)定及HCl溶液的配制. 稱取約0.1g研磨后的樣品，至于100ml錐形瓶中，加入10ml鹽酸溶液以及2～3滴酚酞指示劑. 待樣品與鹽酸溶液充分反應(yīng)后，用NaOH溶液滴定，至溶液變紅，搖勻后紅色又消失表示達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄消耗的NaOH體積. 不加樣品進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，記錄消耗的NaOH體積. 滴定法的碳酸鹽含量計(jì)算公式為：

(1)

式中，W為碳酸鹽含量(%)；CNaOH為NaOH溶液濃度(mol/L)；V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗NaOH溶液的體積(ml)；V1為NaOH溶液與剩余鹽酸反應(yīng)消耗的體積(ml)；m為樣品質(zhì)量(g)；F取值0.05004，為消耗1ml濃度為1mol/LNaOH溶液所相當(dāng)?shù)腃aCO3的量(g).

燒失量法實(shí)驗(yàn)過(guò)程參考文獻(xiàn)[10]. 燒失量法計(jì)算碳酸鹽含量的公式為：

(2)

式中，LOI1000為1000℃時(shí)的燒失量(%)；DW550為550℃時(shí)消耗有機(jī)質(zhì)的剩余樣品干重(g)；DW1000為1000℃燃燒后的剩余樣品干重(g)；DW105為105℃消耗水分的剩余樣品干重(g)；1000℃的燒失量乘以2.27即為樣品的碳酸鹽含量.

氣量法使用Bascomb碳酸鹽計(jì)[24]，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先檢查裝置的氣密性，再稱取約0.2g研磨后的樣品放入錐形瓶中，然后加入1∶3的鹽酸溶液. 用坩堝鉗夾住錐形瓶并緩慢搖動(dòng)直至滴定管液面不再變化，把收集的氣體存儲(chǔ)在密封的滴定管內(nèi)，讓兩支滴定管液面持平，滴定管前后的差值即為樣品產(chǎn)生的二氧化碳體積[11,15]. 記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度與氣壓. 其中氣量法測(cè)定的細(xì)顆粒為全樣過(guò)360目篩濕篩后，低溫烘干獲得. 氣量法計(jì)算碳酸鹽含量的公式如下：

(3)

式中，0.16為相關(guān)系數(shù)；0.75為大氣壓?jiǎn)挝粡膆Pa到mmHg的轉(zhuǎn)換系數(shù)；273為攝氏度和華氏度的差值；P為當(dāng)時(shí)的大氣壓強(qiáng)(hPa)；m為干燥后樣品的重量(g)；T為攝氏溫度(℃)；V為收集到的氣體體積(ml).

為評(píng)估3種方法測(cè)定的碳酸鹽含量，自DLC12巖芯沉積物頂部按大約5cm間隔共選取20個(gè)樣品，做XRD分析. 制片后的樣品由荷蘭生產(chǎn)的X’PertProMPD測(cè)試得到礦物種類與相對(duì)百分含量. 實(shí)驗(yàn)條件為：電壓40kV、電流40mA；Cu靶；步長(zhǎng)0.0170；步長(zhǎng)時(shí)間20.0242.XRD測(cè)定的碳酸鹽含量由碳酸鹽礦物(方解石、文石與白云石)含量相加得到[7]. 上述實(shí)驗(yàn)均在蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.

3 結(jié)果

大龍池巖芯DLC12主要由粉砂和黏土組成，黑色泥間隔出現(xiàn)(圖2).XRD測(cè)試結(jié)果顯示大龍池巖芯沉積物的礦物主要有石英、方解石、白云石、綠泥石、長(zhǎng)石等，碳酸鹽礦物中未出現(xiàn)文石，主要為方解石，白云石含量一般在2%～5%.XRF掃描的Ca元素強(qiáng)度經(jīng)過(guò)離差標(biāo)準(zhǔn)化處理，其與XRD得到的碳酸鹽含量不具有可比性(圖2a). 3種方法測(cè)定的全樣碳酸鹽含量具有一致性，從巖芯的底部向頂部呈增加趨勢(shì)(圖2b). 燒失量得到的全樣碳酸鹽含量最高，較滴定法得到的碳酸鹽含量平均約高5%，較氣量法得到的結(jié)果平均約高3%；氣量法和滴定法得到的碳酸鹽含量較為接近，平均差值不到2%(范圍和平均值見表1). 細(xì)粒碳酸鹽含量通常比全樣碳酸鹽含量偏低約3%(圖2b). 3種方法測(cè)定的碳酸鹽含量?jī)蓛芍g的差值范圍為0～5%，少數(shù)層位的差值較大，超過(guò)了10%(如巖芯30、42、60cm附近及巖芯下部105～109cm)(圖2c).

指標(biāo)方法范圍/%平均值/%方差全樣CaCO3含量AT11.22～26.0817.71-GM14.50～30.1319.53-LOI14.92～33.9922.60-細(xì)粒CaCO3含量GM7.18～31.0016.66-差值LOI-AT-4.35～16.104.889.53LOI-GM-4.04～12.583.077.54GM-AT-2.04～11.001.815.70

氣量法和滴定法測(cè)定的全樣碳酸鹽含量之間的方差最小(表1)，表明這2種方法測(cè)定的結(jié)果更穩(wěn)定，可能是因?yàn)檫@2種方法利用了相同的化學(xué)原理. 燒失量法測(cè)定的碳酸鹽含量通常要比實(shí)際值高些，可能是加熱過(guò)程中部分非碳酸鹽礦物分解影響了結(jié)果. 氣量法測(cè)定的細(xì)顆粒碳酸鹽含量較全樣平均低3%，表明少量的碳酸鹽賦存于粗顆粒沉積物中. 3種方法測(cè)定的全樣碳酸鹽含量之間的相關(guān)系數(shù)較高，其中氣量法與燒失量法之間相關(guān)系數(shù)最高(r=0.79，圖3a)，氣量法與滴定法次之(圖3b)，這表明氣量法測(cè)定的碳酸鹽含量與另外2種方法之間更加具有可比性，因此氣量法測(cè)定的結(jié)果更合理. 巖芯中20個(gè)樣品XRD法測(cè)定的碳酸鹽含量與氣量法、燒失量和滴定法測(cè)定的全樣碳酸鹽含量相關(guān)系數(shù)分別為0.90、0.82和0.72(圖3g、h和i).

表2 3種測(cè)量碳酸鹽含量方法的優(yōu)缺點(diǎn)

4 討論

通過(guò)對(duì)比分析，歸納了3種方法測(cè)定碳酸鹽含量的優(yōu)缺點(diǎn)(表2). 燒失量常被用來(lái)粗略估計(jì)沉積物的碳酸鹽含量[10].Oliver等發(fā)現(xiàn)影響燒失量精度的因素有很多，例如加熱后、稱量前暴露在空氣中時(shí)間的長(zhǎng)短、坩堝在馬弗爐中的位置、樣品的體積大小等[25]. 同時(shí)燒失量需要的樣品量大，測(cè)定過(guò)的樣品不可重復(fù)利用，測(cè)定精度隨環(huán)境變化而改變，因此應(yīng)用該方法前必須充分了解各種可能產(chǎn)生誤差的因素(表2). 氣量法可以比較準(zhǔn)確地測(cè)定各種樣品的碳酸鹽含量，其絕對(duì)誤差僅為0.5%[15]. 自1952年Bien[11]提出氣量法以來(lái)，許多學(xué)者對(duì)氣量法測(cè)定碳酸鹽含量作了詳盡闡述[8-9,15]. 氣量法實(shí)驗(yàn)涉及CO2氣體的產(chǎn)生和氣體體積的測(cè)量[15]，只要儀器的氣密性足夠好，得出碳酸鹽含量的可信度較高. 酸堿滴定是化學(xué)分析中經(jīng)典的方法，但該方法也只能得到近似的結(jié)果，這是由于樣品前處理過(guò)程、滴定過(guò)程、NaOH標(biāo)定以及空白實(shí)驗(yàn)存在誤差(表2)[12]，加上滴定過(guò)程中指示劑顏色判定具有一定難度，不同的實(shí)驗(yàn)人員判定的滴定結(jié)束時(shí)間會(huì)不同，也會(huì)產(chǎn)生誤差. 氣量法和酸堿滴定法是利用鹽酸與沉積物中的碳酸鹽反應(yīng)來(lái)測(cè)定碳酸鹽含量，然而常溫下白云石與鹽酸可能不能反應(yīng)完全，因此當(dāng)沉積物中含有白云石時(shí)，這2種方法均會(huì)產(chǎn)生誤差[26].XRD法也是一種較好的測(cè)定湖泊沉積物碳酸鹽含量的方法，該方法能夠檢測(cè)出樣品中礦物的種類和相對(duì)百分含量，缺點(diǎn)是精度相對(duì)較低、費(fèi)用較高[7,13]. 盡管如此，作為儀器測(cè)定(系統(tǒng)誤差相對(duì)穩(wěn)定)結(jié)果，仍可以用來(lái)評(píng)估本文3種方法測(cè)定的結(jié)果. 氣量法測(cè)定的結(jié)果與XRD測(cè)定結(jié)果之間的相關(guān)性最高(r=0.90，圖3g)，表明氣量法測(cè)定的結(jié)果更接近真實(shí)值. 滴定法結(jié)果與XRD結(jié)果間的相關(guān)性最低(r=0.72，圖3i)，表明該方法因操作難度大而容易產(chǎn)生較大的誤差.

有研究用巖芯XRF掃描的Ca元素強(qiáng)度來(lái)大致表示沉積物中碳酸鹽含量的變化[27-28]. 本文DLC12孔的XRF掃描結(jié)果(圖2a)與3種方法測(cè)定的碳酸鹽含量變化趨勢(shì)的確類似，其中氣量法結(jié)果與掃描的Ca元素強(qiáng)度值之間也有較好的相關(guān)性(圖3d)，但這僅表明DLC12孔沉積物中含Ca元素的礦物以碳酸鈣為主，因XRD結(jié)果顯示該湖沉積物礦物種類較簡(jiǎn)單. 若湖泊沉積物中含Ca礦物較為復(fù)雜時(shí)，XRF掃描的Ca元素強(qiáng)度值與碳酸鹽含量間這種相關(guān)性就不一定存在. 因此使用XRF掃描的Ca元素代表沉積物中碳酸鹽含量時(shí)，仍需要謹(jǐn)慎，至少需要分析沉積物中的礦物種類，并確定其中的含Ca礦物以碳酸鈣為主時(shí)方可使用.

本文DLC12孔沉積物來(lái)自淡水湖泊，淡水湖泊與封閉半封閉的咸水湖泊沉積物中碳酸鹽的差別主要是其中文石礦物的含量. 淡水湖泊沉積物中很少有文石，DLC12孔沉積物中XRD分析未檢測(cè)到文石，而咸水湖泊因水體中Mg離子含量較高，沉積物中有一定含量的文石[13]. 文石與方解石在常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)相似[37]. 因此氣量法對(duì)一般的咸水湖泊沉積物可以適用. 但在干旱-半干旱地區(qū)的一些咸水湖泊中，也會(huì)形成自生的白云石，這在現(xiàn)代及全新世湖泊沉積物中均有報(bào)到[38-40]. 因此若沉積物中白云石含量較高時(shí)，氣量法測(cè)定方法可能需要改進(jìn).

5 結(jié)論

用3種方法測(cè)定大龍池巖芯沉積物碳酸鹽含量，結(jié)果顯示3種方法測(cè)定的結(jié)果隨巖芯深度的變化趨勢(shì)一致，其中燒失量法較氣量法和滴定法測(cè)定的結(jié)果分別平均偏高約5%和3%，可能為沉積物樣品中碳酸鹽以外的礦物在加熱中分解所致；氣量法和滴定法結(jié)果較為接近，平均差值在2%以內(nèi)；氣量法測(cè)定的全樣較細(xì)顆粒組分碳酸鹽含量偏高約3%，表明少量的碳酸鹽賦存于粗顆粒中；氣量法測(cè)定的全樣碳酸鹽含量與XRD法測(cè)量結(jié)果相關(guān)性最高，表明氣量法結(jié)果更接近真實(shí)值. 使用XRF掃描的Ca元素強(qiáng)度值表征湖泊沉積物中碳酸鹽含量時(shí)，需要謹(jǐn)慎，與其中含Ca礦物成分有關(guān). 考慮到酸堿滴定法操作難度較大且易導(dǎo)致誤差，燒失量法通常會(huì)高估碳酸鹽含量且需要較大的樣品量，綜合實(shí)驗(yàn)精度、測(cè)定時(shí)間和費(fèi)用等因素，氣量法可能是普通湖泊沉積物碳酸鹽含量測(cè)定的優(yōu)先選擇.

致謝：蘭州大學(xué)西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張曉楠、吳鐸參加了野外工作，穆德芬高級(jí)實(shí)驗(yàn)師為本文提供氣量法測(cè)量裝置，特此致謝.

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Evaluation of three methods used in carbonate content determination for lacustrine sediments

YANG Yaping, MA Xueyang, WANG Lin, FU Xia, ZHANG Yuzhi & ZHANG Jiawu**

(Key Laboratory of Western China’s Environmental Systems，Ministry of Education,College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, P.R.China)

Thecarbonatecontentisoneofthemostfrequentlyusedclimaticorenvironmentalproxiesinlakesediments.Thereareseveralconventionalwaysfordeterminingthecarbonatecontentoflacustrinesediments,butthecarbonatecontentdeterminedbydifferentmethodshavenotbeencompared,especiallyforthesamesamplesofasedimentarysequence.Herewepresentacomparisonofthecarbonatecontentdeterminedbythreemethods(lossonignition,acid-basetitrationandgasometricmethod)appliedtoashortcoretakenfromLakeDalongchi(DLC12, 110cm,at1cmresolution)inXinjiang,NWChina.Ourresultsshowthatthereisgenerallynosignificantdifferenceinthedown-corevariationtrendofthecarbonatecontentamongthethreemethods.Thecarbonatecontentdeterminedbylossonignition(LOI)iscal5%higherthanthatmeasuredbyacid-basetitration(AT)andcal3%higherthanthatbygasometricmethod(GM).TheGMandATmethodsproducesimilarresultsandtheirdifferenceislessthan2%inaverage.Therefore,theLOImethodmayhaveover-estimatedthecarbonatecontentduetothedecompositionofmineralsotherthancarbonatesinthesamples.FurthercomparisonofthecarbonatecontentbythethreemethodswiththatbyX-raydiffraction(XRD)suggestthecarbonatecontentbyGMhasthehighestcorrelationwiththatbyXRD.Consideringtheadvantagesanddisadvantagesofeachmethod,GMissuggestedforconventionalcarbonatecontentanalysisinlakesedimentsintermsofaccuracy,expense,analyticalskillsrequiredandtimeconsumedforanalysis.

Lakesediments;carbonatecontent;lossonignition;acid-basetitration;gasometricmethod;comparison；LakeDalongchi

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB956102)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41271220)聯(lián)合資助.2015-08-25收稿；2015-10-08收修改稿.陽(yáng)亞平(1990～)，男，碩士研究生; E-mail：yangyp13@lzu.edu.cn.

**通信作者；E-mail：jwzhang@lzu.edu.cn.