博斯騰湖沉積物孔隙水中溶解有機(jī)質(zhì)對(duì)汞環(huán)境化學(xué)行為的影響

肉克亞·如孜 / 庫爾勒市環(huán)境監(jiān)測站

博斯騰湖沉積物孔隙水中溶解有機(jī)質(zhì)對(duì)汞環(huán)境化學(xué)行為的影響

肉克亞·如孜 / 庫爾勒市環(huán)境監(jiān)測站

本文運(yùn)用三維分子熒光光譜法(3D-EEM)，研究Hg(II)與博斯騰湖沉積物中天然溶解有機(jī)質(zhì)（DO M）的相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，5采樣點(diǎn)沉積物均含有A峰、B峰和峰C等3種熒光基團(tuán)。峰A和峰B均為類蛋白峰，峰C為類腐殖酸峰。Hg(II)猝滅滴定結(jié)果顯示，溶解有機(jī)質(zhì)中的3種熒光集團(tuán)都能夠不同程度地被Hg(II)猝滅，說明它們所代表的物質(zhì)能夠與Hg發(fā)生作用。Hg與DO M中熒光基團(tuán)的反應(yīng)屬于靜態(tài)猝滅，生成穩(wěn)定的不發(fā)光的Hg-DO M絡(luò)合物。各采樣點(diǎn)類蛋白物質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)均高于類腐殖酸物質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)，但各采樣點(diǎn)同種熒光峰之間不存在較大差異。本研究各采樣點(diǎn)DO M的條件穩(wěn)定常數(shù)3.82～4.34，結(jié)合常數(shù)3.76～5.54。博斯騰湖沉積物中的DO M與Hg(II)較強(qiáng)的絡(luò)合作用意味著水環(huán)境中普遍存在的DO M很可能影響汞污染物在水環(huán)境的遷移和轉(zhuǎn)化。

DO M；Stern-Volm er方程；猝滅實(shí)驗(yàn)；博斯騰湖

在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中，普遍存在著溶解有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，簡稱DOM)，它能夠影響水環(huán)境中痕量金屬離子的物理遷移、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及生物可利用性。沉積物孔隙水是沉積物與其上覆水體之間進(jìn)行物質(zhì)交換的重要介質(zhì)。DOM能夠與營養(yǎng)元素或痕量重金屬離子相互作用，影響這些物質(zhì)在沉積物—水界面的遷移轉(zhuǎn)化及其毒性和生物可利用性[1]。而水體汞污染是一個(gè)有關(guān)生態(tài)和人類健康的全球性問題．過去幾十年中，人們對(duì)汞的生物地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了卓有成效的工作，但欲徹底理解其在水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化過程尚存困難。Hg(II)的環(huán)境特性和毒性受到多種因素的影響，其中天然有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的絡(luò)合作用是眾所周知的[2]。最近的一項(xiàng)研究[3]表明，由于官能團(tuán)的存在，腐殖質(zhì)能夠與金屬離子通過一系列方法相互作用，例如絡(luò)合、離子交換以及降解等。

博斯騰湖地處新疆的焉耆盆地，位于巴音郭楞蒙古自治州博湖縣，地理位置為北緯41°35′-42°12′、東經(jīng)86°03′-87°50′，水域面積約1160km2，東西長55km，南北平均寬20km，平均水深為7. 5m，最深為15m，是我國最大的內(nèi)陸淡水湖。博斯騰湖由13條大小不一的河流補(bǔ)給，目前水質(zhì)為IV類，黃水區(qū)水質(zhì)較差，為V類。引起博斯騰湖水質(zhì)污染的主要原因是灌區(qū)排鹽水的污染。黃水區(qū)水域面積僅占博斯騰湖的12%，但是入湖的污染物占整個(gè)入湖污染物的比例最高。以可溶鹽為例，占入湖污染物總量的79%，由此可見，黃水溝是博斯騰湖主要的污染源[4]。從表1可以看出，從入湖口黃水溝到湖心，鹽度和CI-、Mg2+、Ca2+等離子濃度基本出現(xiàn)下降趨勢。

由于熒光光譜具有靈敏度高（10-19數(shù)量級(jí)）、用量少（1～2ml）和不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，3D熒光光譜技術(shù)被廣泛用于表征海洋、河流、湖沼、土壤等不同來源的DOM[5-6]。本研究的目的是應(yīng)用3D-EEM來研究和描述Hg(II)滴定對(duì)不同采樣點(diǎn)沉積物溶解有機(jī)制DOM的絡(luò)合作用，應(yīng)用修正型Stern-Volmer方程和修正型Hill方程擬合出條件穩(wěn)定常數(shù)、結(jié)合常數(shù)以及配位比例等重要參數(shù)，比較分析不同采樣點(diǎn)、不同熒光基團(tuán)與Hg(II)絡(luò)合能力與鹽梯度關(guān)系，以期為博斯騰湖污染物的環(huán)境化學(xué)和行為研究提供基礎(chǔ)信息。

1 樣品與分析

1.1樣品采集與處理

根據(jù)博斯騰湖的水流、鹽度特征，采用柱狀采樣器于2014年11月從黃水溝入湖口到湖心的5個(gè)點(diǎn)采集沉積物樣品（見圖1，編號(hào)1～5）。沉積物采集后，迅速裝入充滿氮?dú)獾淖厣玃VC袋中低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室。沉積物在4℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，取上清液即孔隙水，4℃儲(chǔ)存供分析用。

圖1　采樣布點(diǎn)圖

1.2測試儀器與分析方法

沉積物孔隙水溶解性有機(jī)物的熒光特征用F-7000分子熒光光譜儀（Hitachi，Japan）檢測。3D熒光測量參數(shù)設(shè)置如下：帶通：Ex =5 nm，Em =10 nm；響應(yīng)時(shí)間：自動(dòng)；掃描速度：1200 nm/ min；掃描光譜進(jìn)行儀器自動(dòng)校正。激發(fā)波長范圍為Ex = 200～400 nm（間隔5 nm），發(fā)射波長為Em = 200～500 nm（間隔2 nm）。反應(yīng)體系溫度為22℃，測試重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果采用平均值。所測結(jié)果均扣除去離子水空白。標(biāo)準(zhǔn)HgCI2貯備液（0.1 M）的配制：將HgCI2（分析純，貴州省銅仁化學(xué)試劑廠）溶解于超純水，并于4℃冰箱保存[7]。

1.3熒光猝滅滴定

采用連續(xù)加入方式，首先在1cm石英比色皿中裝入3.0 mL孔隙水溶液進(jìn)行檢測。然后使用Hg2+溶液按照2、4、6、8、10 μ L加入比色皿，并且每次加入Hg2+后采用磁力攪拌器攪拌30 min，使反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)體系溫度為室溫（22℃）。測試重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果采用平均值。3D光譜圖使用Sigma Plot 11.0（Systat Software Inc，美國）繪制[7]。

2 結(jié)果與討論

博斯騰湖5個(gè)不同采樣點(diǎn)沉積物空隙水DOM的3D-EEM均顯示了3個(gè)不同的熒光峰。結(jié)合前人的研究結(jié)果[8-9]，對(duì)天然環(huán)境中各種溶解有機(jī)質(zhì)的熒光峰類型進(jìn)行了總結(jié)。峰A（Ex/ Em=225～230/330～342nm）位于Ⅱ區(qū)（含芳環(huán)基團(tuán)的蛋白質(zhì)Ⅱ）；B峰（Ex/Em=280/330～346nm）位于IV區(qū)（溶解性微生物產(chǎn)物）；C峰（Ex/Em=290～325/395～406nm）位于Ⅴ區(qū)（類腐殖酸）。峰A和峰B都屬于類蛋白物質(zhì)，進(jìn)一步被確定為芳香族氨基酸和色氨酸[6,7,10,11]；峰C屬于類腐植物質(zhì)，被認(rèn)為與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羰基和羧基有關(guān)[12]。從圖2 可以看出，孔隙水DOM溶解性微生物副產(chǎn)物的熒光峰最強(qiáng)，類蛋白質(zhì)峰次之，而類富里酸的熒光峰較弱，說明孔隙水DOM中的熒光物質(zhì)主要為類蛋白物質(zhì)，類腐殖酸物質(zhì)含量則相對(duì)較少。

圖2　Hg2+對(duì)DOM的猝滅

2.1Hg(II)-DOM配位作用

從圖2中可以看出，在避光、振動(dòng)條件下，隨著Hg(II)濃度的增加，DOM的3種熒光峰A、B、和C的熒光強(qiáng)度都隨著Hg(II)濃度的增加而下降，表明Hg(II)與DOM中的熒光官能團(tuán)發(fā)生了配位作用。Hg(II)與DOM發(fā)生熒光猝滅的現(xiàn)象與前人的相關(guān)報(bào)道是一致的[13]。

在靜態(tài)條件下，Hg(II)對(duì)DOM的熒光猝滅反應(yīng)比較慢，這可能是在中性pH條件下，Hg(II)以[Hg(OH)2]0形態(tài)存在于水溶液中，而OH—配位體被另一種有機(jī)配位體替換是一個(gè)緩慢的過程[14]。另一方面，Ca(II)離子對(duì)腐植酸具有較高的親和力[15]，Hg(II)需要替換在DOM樣品中綁定于熒光基團(tuán)的Ca(II)離子，所以Hg(II)對(duì)DOM的熒光猝滅反應(yīng)比較緩慢。根據(jù)Saar和Weber的報(bào)道[16]，Cu(II)、Pb(II)、Co(II)、Ni(II)和Mn(II)等離子對(duì)DOM中的熒光基團(tuán)沒有猝滅作用。熒光猝滅發(fā)生的機(jī)理可能是金屬離子的綁定改變了DOM樣品中金屬離子和結(jié)合點(diǎn)位的電極，導(dǎo)致在某一特定發(fā)射光譜位置上熒光強(qiáng)度的增加或者降低[17]。

圖3　典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的Stern-曲線

2.2猝滅機(jī)制及猝滅常數(shù)

為了定量研究Hg2+與DOM的結(jié)合作用，一般可使用Stern-Volmer方程[見式 (1) 描述熒光猝滅數(shù)據(jù)[12]。

F0/F=1+KSVC=1+kqr0C （1）

式（1）中：F0和F分別為Hg2+加入前后DOM所得的熒光強(qiáng)度；KSV為猝滅常數(shù)，L/mol；kq為生物分子猝滅速率常數(shù)，L/(mol. s)；r0值為1.0×10-8s[18]；C為c(Hg2+)，mol/L。

從圖4可以看出，隨著c(Hg2+)的逐漸增大，各峰的F0/F值逐漸增大。峰A、峰B和峰C的Stern-Volmer呈良好的線形關(guān)系（R2=0.92～0.99），說明DOM中熒光集團(tuán)A、B及C與Hg2+的相互作用過程由靜態(tài)猝滅或動(dòng)態(tài)猝滅控制[9]。各采樣點(diǎn)峰A～峰C的kq值范圍7.0×1013～6.9×1014[l/(mol.s)]，均大于最大散射猝滅速率常數(shù)2.0×1010(l.mol-1.s-1)[18]，說明各熒光基團(tuán)與Hg的相互作用屬于靜態(tài)猝滅過程，即DOM中的這些熒光基團(tuán)與Hg2+生成不發(fā)出熒光的絡(luò)合物Hg(II)-DOM。

2.3條件穩(wěn)定常數(shù)及配位比例

熒光猝滅數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步用修正型Stern-Volmer方程[見式(2)]來描述[18]：

式（2）中，Ka為條件穩(wěn)定常數(shù)，f為被Hg2+配位的熒光基團(tuán)的比例，[c]為Hg2+濃度，mol/L。

圖4 典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的修正型Stern- Volmer方程擬合

圖5為典型采樣點(diǎn)峰A、B和C的修正型Stern-Volmer方程擬合。由圖4可見，圖中曲線具有良好的線形關(guān)系（R2=0.97～0.99），說明修正型Stern-Volmer方程可用來描寫Hg2+與DOM的相互作用。各采樣點(diǎn)DOM與Hg(II)絡(luò)合的條件穩(wěn)定常數(shù)和配位比例見表1。

表1　各采樣點(diǎn)Hg2+與DOM反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)

從表1中可見，不同采樣點(diǎn)DOM熒光峰的條件穩(wěn)定常數(shù)的大小順序是：峰A>峰B>峰C，說明類蛋白類物質(zhì)與Hg的絡(luò)合能力高于類腐殖類物質(zhì)與Hg的絡(luò)合能力，DOM中類蛋白物質(zhì)對(duì)環(huán)境中Hg遷移的影響高于類腐殖質(zhì)。從表2中同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，不同采樣點(diǎn)同種峰的條件穩(wěn)定常數(shù)較接近，說明沉積物環(huán)境因素包括DOM濃度、鹽度等對(duì)各熒光峰條件穩(wěn)定常數(shù)的影響很小[19]。

從表1中還可知，本研究DOM中熒光物質(zhì)與Hg2+的條件穩(wěn)定常數(shù)為3.82～4.34，這較小于Fu Pingqing等[16]城市河流中DOM與Hg的條件穩(wěn)定常數(shù)5.01～5.62，但是與Xiao Qiaolu[19]等的研究中河流和濕地中DOM與Hg(II)的條件穩(wěn)定常數(shù)（分別為4.29～4.66和4.18～4.24）和何小松等[20]的研究中垃圾滲濾液中DOM與Hg的條件穩(wěn)定常數(shù)4.30～5.70較接近。說明博斯騰湖沉積物中DOM與Hg2+具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，并生成較穩(wěn)定的Hg(Ⅱ)-DOM絡(luò)合物，DOM對(duì)汞污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化有較大的影響。

2.4結(jié)合常數(shù)與結(jié)合點(diǎn)位數(shù)

小分子獨(dú)立地與一系列大分子結(jié)合時(shí)，其結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)可用修正Hill方程[見式（3）]計(jì)算[21]：

lg[(F0-F/F)]=lgkb+nlgc (3)

式（3）中，kb是結(jié)合常數(shù)，n為結(jié)合點(diǎn)位數(shù)。

圖7為峰A、峰B和峰C的修正型Hill方程擬合.由圖5可見，各曲線具有良好的線性關(guān)系（R2=0.98～0.99），說明DOM 與Hg2+的作用符合修正型Hill模型。n值大于1說明孔隙水DOM中有不止一類與Hg2+結(jié)合的點(diǎn)位。

圖5　典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的修正Hill方程擬合

表1為不同采樣點(diǎn)各熒光峰的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)。從表1中可得，不同采樣點(diǎn)各熒光峰的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)的大小順序是：峰A>峰B>峰C，說明類蛋白類物質(zhì)與Hg的結(jié)合能力高于類腐殖物質(zhì)與Hg的結(jié)合能力，DOM中類蛋白物質(zhì)對(duì)環(huán)境中Hg遷移的影響高于類腐殖物質(zhì)。從表1中同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，不同采樣點(diǎn)同種峰的結(jié)合常數(shù)較接近，這與各采樣點(diǎn)DOM條件穩(wěn)定常數(shù)的情況是相似的。

從表1中還可知，本研究各采樣點(diǎn)DOM的結(jié)合常數(shù)在3.76～5.42范圍內(nèi)，因沒發(fā)現(xiàn)Hg(II)與其他污染物結(jié)合常數(shù)的相關(guān)報(bào)告，與EPS和其它金屬離子的結(jié)合常數(shù)作比較，例如EPS與鎘、鋅的結(jié)合常數(shù)分別為2.95～7.22和3.58～8.09，與本研究結(jié)果都比較接近[22]。各采樣點(diǎn)DOM中峰A和峰B的結(jié)合點(diǎn)位數(shù)在1.20～1.39，均大于1，說明在DOM中有不止一類與Hg2+結(jié)合的類蛋白物質(zhì)點(diǎn)位。各采樣點(diǎn)峰C的結(jié)合點(diǎn)位數(shù)在1.01～1.07，很接近于1，表明在DOM中只有一類與Hg2+結(jié)合的類腐殖質(zhì)點(diǎn)位。博斯騰湖沉積物中DOM與Hg2+較強(qiáng)的結(jié)合能力意味著溶解性有機(jī)物能夠影響汞污染物在水環(huán)境的遷移和轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

不同采樣點(diǎn)1～5沉積物孔隙水DOM均出現(xiàn)3熒光集團(tuán)，峰A和峰B屬于類蛋白物質(zhì)，峰C屬于類腐殖質(zhì)物質(zhì)。類蛋白物質(zhì)的含量高于類腐殖質(zhì)物質(zhì)。各采樣點(diǎn)DOM中的3種熒光峰都能被Hg2+ 猝滅，猝滅過程屬于靜態(tài)猝滅過程，可用修正型Stern-Volmer方程和修正型Hill方程來描述。DOM可與Hg2+ 發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用，并生成穩(wěn)定的不發(fā)光Hg(II)-DOM絡(luò)合物。各采樣點(diǎn)DOM中類蛋白質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)均高于相應(yīng)采樣點(diǎn)類腐殖質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)，但各采樣點(diǎn)同種峰之間不存在較大差異。博斯騰湖沉積物中的DOM與Hg2+較高的條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)意味著DOM對(duì)汞污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化具有較大的影響。

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