頁巖黏土礦物CH4/CO2吸附規(guī)律的分子模擬

隋宏光， 姚　軍

( 中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島　266580 )

?

頁巖黏土礦物CH4/CO2吸附規(guī)律的分子模擬

隋宏光， 姚軍

( 中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島266580 )

CH4和CO2在頁巖黏土礦物中的吸附行為對頁巖氣的開采和CO2的封存具有重要意義。選取黏土礦物的主要成分蒙脫石為研究對象，構(gòu)建層狀裂縫型孔隙的分子模型，采用巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)方法和分子動力學(xué)(MD)方法，在不同壓力、不同溫度條件下，研究不同狹縫孔隙寬度CH4和CO2氣體的吸附行為，同時分析離子交換結(jié)構(gòu)對吸附的影響。結(jié)果表明：CH4吸附符合Langmuir吸附規(guī)律，可以采用Langmuir方程進(jìn)行擬合。隨著溫度的升高兩種氣體吸附量減小，隨著壓力的增大而增大;蒙脫石的離子交換結(jié)構(gòu)對CH4的吸附影響較小，但促進(jìn)對CO2的吸附;不同的狹縫孔隙寬度對應(yīng)CH4和CO2的賦存狀態(tài)不同，蒙脫石的離子交換結(jié)構(gòu)影響CO2的賦存狀態(tài);平均作用勢說明吸附層中分子間結(jié)合能力大于游離層，吸附態(tài)是CH4和CO2在蒙脫石狹縫中的主要賦存形式之一?；贑H4和CO2在頁巖黏土礦物中的吸附規(guī)律，可為頁巖氣的勘探開發(fā)提供依據(jù)。

CH4； CO2； 蒙脫石； 吸附； 分子模擬

0　引言

隨著清潔能源需求的增加，對頁巖氣藏的開發(fā)有重要意義[1-4]。頁巖氣是以甲烷為主要成分的混合氣體，含有少量的乙烷、丙烷等，主要以游離態(tài)、吸附態(tài)賦存在頁巖氣藏中，還有少量的溶解態(tài)，其中吸附態(tài)占20%～85%(體積分?jǐn)?shù))[5]。頁巖氣藏的吸附特性對頁巖氣的儲量計算[6-7]、開采方案制定，以及開采過程中納米孔隙的滲流機(jī)理和后期的產(chǎn)能預(yù)測具有指導(dǎo)意義。

頁巖氣藏主要由黏土礦物和有機(jī)質(zhì)組成，有機(jī)質(zhì)對頁巖氣有較強(qiáng)的吸附能力，有機(jī)質(zhì)的含量對研究頁巖氣的儲量有重要意義[8-10]。頁巖中不僅有吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)質(zhì)，還有與有機(jī)質(zhì)相似、含有大量的微納孔隙、對頁巖氣有較好吸附和儲存能力的黏土礦物[11-13]，黏土礦物主要由蒙脫石、伊利石和高嶺石等組成，有大量發(fā)育的比表面可為頁巖氣提供吸附存儲空間[14]，其中蒙脫石對甲烷的吸附能力最強(qiáng)[15]。近年來，人們研究黏土礦物對CH4及CO2/CH4混合氣體的吸附行為[14,16-20]。Titiloye J O等[21]采用分子模擬方法，從微觀尺度分析CH4在鉀基蒙脫石狹縫中的吸附行為、賦存形式和運移機(jī)理，與鈉基蒙脫石比較發(fā)現(xiàn)，甲烷在鉀基蒙脫石吸附量較大，蒙脫石中鉀離子更容易吸附在蒙脫石孔隙表面，且鈉離子位于孔隙中間位置。Yang X等[20]采用分子動力學(xué)方法，分析CO2在不同寬度黏土孔隙中的吸附行為及擴(kuò)散系數(shù)。Jin Z等[22]研究不同含水密度條件下CH4和CO2的吸附行為表明，水占據(jù)蒙脫石表面形成吸附水層，將明顯減少CH4和CO2的吸附量。Sui H等[23]采用分子模擬方法，研究甲烷氣體在鈉基蒙脫石中的吸附擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)在小于2.0 nm的狹縫中，甲烷以吸附態(tài)存在。

筆者采用巨正則系綜蒙特卡洛方法(GCMC)，并結(jié)合分子動力學(xué)方法(MD)，在不同壓力、不同溫度下，模擬不同狹縫寬度CH4和CO2在蒙脫石孔隙中的吸附行為，研究蒙脫石對CH4和CO2的吸附性能，闡明CH4和CO2在蒙脫石中的吸附機(jī)理，計算CH4和CO2在頁巖儲層蒙脫石中不同埋深(壓力)的吸附量，以及CH4和CO2在蒙脫石孔隙中的分布，確定可以利用CO2置換技術(shù)開采頁巖氣藏，為頁巖氣的勘探開發(fā)提供指導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　模擬方法

1.1模型

蒙脫石的結(jié)構(gòu)特征為2∶1晶型，單斜晶體系，晶胞參數(shù)為a=0.523 nm，b=0.906 nm，c=0.960 nm，β=99°，蒙脫石晶胞的分子式為Na0.75(Si7.75Al0.25)(Al3.5Mg0.5)O20(OH)4[18,24]。根據(jù)蒙脫石結(jié)構(gòu)，采用32個蒙脫石晶胞構(gòu)建模擬單元超晶包，x方向和y方向的尺寸為4.224 nm和3.656 nm。兩種模型分別為無離子交換模型(葉臘石)和有離子交換模型(鈉基蒙脫石)，鈉基蒙脫石構(gòu)建方法為對無離子交換模型進(jìn)行類質(zhì)同相替代，模型中16個三價鋁原子被二價鎂原子替代，8個四價硅原子被三價鋁原子替代，結(jié)構(gòu)類質(zhì)同象替換后產(chǎn)生層間電荷；再用24個一價鈉原子平衡，使替代后的模型呈電中性，即構(gòu)建鈉基蒙脫石。模型構(gòu)建完成后對它進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后模型結(jié)構(gòu)見圖1，其中紅色、白色、黃色、紫色、綠色和粉色球分別為氧原子、氫原子、硅原子、鈉原子、鎂原子和鋁原子。由圖1可以看出，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，鈉離子位于蒙脫石孔隙中間位置。所有模型使用Materials Studio(MS)(Biovia Inc, San Diego, USA)軟件的Amorphous Cell模塊構(gòu)建。

圖1　蒙脫石模型Fig.1 Molecular simulation unit cell

1.2分子模擬方法

蒙特卡洛方法模擬計算采用MS軟件包中Sorption模塊。分子間的范德華力作用和靜電力相互作用分別采用Atom和Ewald求和方法，模型體系采用周期性邊界條件。每個循環(huán)包括4種嘗試：(1)插入一個分子到模擬盒子中；(2)從模擬盒子中隨機(jī)刪除一個分子；(3)完全重生長一個分子；(4)移動一個分子，每種嘗試的概率分別為0.4，0.2，0.2，0.2。每個數(shù)據(jù)點的前500×104步為吸附平衡階段，后100×105步作為平衡后吸附量數(shù)據(jù)統(tǒng)計樣本，力場選擇CLAYFF力場[22]，非鍵截斷半徑設(shè)置為 1.50 nm。模擬中用逸度代替壓力模擬CH4和CO2的吸附，根據(jù)逸度系數(shù)計算逸度，逸度系數(shù)由Peng-Robinson方程[26]計算得到。采用Focite模塊進(jìn)行分子動力學(xué)方法模擬計算，力場與分子間作用力設(shè)置與蒙特卡羅方法相同。采用正則系綜( NVT)，利用Andersen熱浴控溫，進(jìn)行1 ns的分子動力學(xué)運算，步長為1 fs，

圖2　CH4的等溫吸附線及Langmuir公式擬合結(jié)果Fig.2 Adsorption isotherm and Langmuir equation fitting of CH4

其中前50×104步使體系達(dá)到平衡，后50×104步統(tǒng)計熱力學(xué)性質(zhì)。

2　結(jié)果與討論

2.1CH4/CO2吸附等溫線

在溫度為298 K，壓力由0.01 MPa增加到20.00 MPa時,CH4在4.0 nm無離子交換蒙脫石狹縫孔隙寬度的吸附等溫線見圖2。由圖2可以看出，CH4在蒙脫石狹縫中的吸附等溫線呈Ⅰ型Langmuir吸附，結(jié)果與文獻(xiàn)[27]特征符合。對它采用Langmuir吸附公式[28]擬合

式中：A為吸附氣含量；AL為Langmuir體積，代表最大吸附量；pL為Langmuir壓力，為吸附量達(dá)到最大吸附量50%對應(yīng)的壓力；p為當(dāng)前壓力。根據(jù)Langmuir公式擬合可以得到：AL=107.99×10-23mol,pL=24.59 MPa，擬合程度R2>0.999 8,表明CH4在蒙脫石表面上的吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。不同狹縫孔隙寬度的CH4在蒙脫石吸附Langmuir擬合結(jié)果見表1。

表1　CH4在蒙脫石吸附Langmuir擬合結(jié)果

圖3　CH4在1.0～4.0 nm蒙脫石狹縫孔隙寬度的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of methane in MMT with pore size of 1.0, 2.0, 3.0 and 4.0 nm

頁巖中分布不同大小的孔隙，多數(shù)為納米尺度。在溫度為298 K，壓力由0.01 MPa增加到20.00 MPa 時，CH4在1.0、2.0、3.0和4.0 nm蒙脫石狹縫孔隙寬度的吸附等溫線見圖3。由圖3可以看出，隨著孔隙變大，即可以容納CH4分子的空間變大，絕對吸附量也隨之變大。當(dāng)孔隙寬度為1.0 nm時，蒙脫石狹縫中的鈉離子對CH4吸附有較小的影響，隨著孔隙變大，影響越來越小，表明鈉離子的存在對CH4的吸附基本不起作用。這是由CH4分子的性質(zhì)決定的，CH4為電中性分子，不存在產(chǎn)生偶極矩和四極矩[29]。較小狹縫孔隙寬度的影響是鈉離子的存在占據(jù)吸附空間，而使吸附量變小。

在溫度為298 K，壓力由0.01 MPa增加到20.00 MPa時 ，CO2在1.0、2.0、3.0和4.0 nm蒙脫石狹縫孔隙寬度的吸附等溫線見圖4。由圖4可以看出，鈉離子對CO2的吸附影響較大，促進(jìn)CO2的吸附，且在較小壓力下可以達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。雖然CO2分子也為電中性，不產(chǎn)生偶極矩，但有較強(qiáng)的四極距[30]，與鈉離子有較強(qiáng)的相互作用。對比相同結(jié)構(gòu)和條件下CH4和CO2的吸附，CO2的吸附量明顯大于CH4的吸附量[31-32]。表明蒙脫石表面有利于CO2的儲存，適合CO2的封存及頁巖氣的CO2驅(qū)的開采。

圖4　CO2在1.0～4.0 nm蒙脫石狹縫孔隙寬度的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of CO2 in MMT with pore size of 1.0, 2.0, 3.0 and 4.0 nm

不同頁巖氣藏具有不同的地層深度，不同地層深度對應(yīng)不同的地層溫度，為研究溫度對吸附的影響，對2.0 nm孔隙的模型分別模擬溫度為298、340和380 K時的吸附等溫線(見圖5)。由圖5可以看出，溫度的升高導(dǎo)致吸附量下降，高溫不利于CH4/CO2在蒙脫石上的吸附。這是因為溫度的升高增加CH4和CO2分子的動能，使它不易被蒙脫石表面吸附，即對頁巖氣的加熱也是一種有效的開采方式。

圖5　溫度為298、340和380 K時2.0 nm孔隙的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms without cation exchange structure at temperatures of 298, 340 and 380 K in 2.0 nm pore

2.2CH4/CO2在黏土狹縫中的密度分布

有、無鈉離子的黏土結(jié)構(gòu)中CH4和CO2在壓力為20.00 MPa，溫度為298 K，狹縫孔隙寬度為1.0、2.0、3.0 nm和4.0 nm的密度分布曲線見圖6-7。由圖6-7可以看出，兩種蒙脫石結(jié)構(gòu)無論有、無離子交換，CO2的吸附量都大于CH4的吸附量，即黏土與CO2的相互作用更大。在有離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)中，CO2的吸附層密度較大，CH4的密度幾乎沒有變化，說明蒙脫石與CO2之間有范德華力和靜電力的作用，而蒙脫石與CH4之間沒有靜電力的作用。比較不同結(jié)構(gòu)不同狹縫孔隙寬度的兩種氣體密度分布還可

圖6　CH4和CO2在無離子交換結(jié)構(gòu)蒙脫石狹縫孔隙中的密度分布Fig.6 Density of CH4 and CO2 in MMT slit pores without cation exchange

圖7　CH4和CO2在有離子交換結(jié)構(gòu)蒙脫石狹縫孔隙中的密度分布Fig.7 Density of CH4 and CO2 in MMT slit pores with cation exchange

以看出，在相同研究條件下，在小于1.0 nm的狹縫中，CH4和CO2氣體以吸附態(tài)存在；在大于2.0 nm的狹縫中，CH4氣體以吸附態(tài)和游離態(tài)共同存在。對于CO2氣體，在無離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)中，在大于2.0 nm的狹縫中以吸附態(tài)和游離態(tài)共同存在；在有離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)中，在小于2.0 nm的狹縫中以吸附態(tài)存在。

2.3徑向分布函數(shù)與平均作用勢

分析CH4和CO2在蒙脫石狹縫孔隙中的微觀結(jié)構(gòu)特征，需要考慮徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function,RDF)和平均作用勢(Potentials of Mean Force,PMF)。徑向分布函數(shù)是以某個參考原子為中心，在距其r(與參考原子間距離)處發(fā)現(xiàn)另一個原子的概率，它表示兩個粒子之間在彼此空間占有的概率。平均作用勢W體現(xiàn)成對粒子之間的結(jié)合能力，可根據(jù)兩個粒子之間的徑向分布函數(shù)計算得出[33-34]

W(r)=-kBTlng(r),

式中：kB為Bolzmann常數(shù)；T為系統(tǒng)的絕對溫度；g(r)為徑向分布函數(shù)。

蒙脫石狹縫的CH4和CO2分子中碳原子的徑向分布函數(shù)見圖8-9。由圖8-9可以看出，兩種蒙脫石結(jié)構(gòu)中，CH4分子中碳原子的徑向分布函數(shù)形狀基本相同，出現(xiàn)一次明顯的峰值，位于0.43 nm處，峰值大小隨孔隙變大而減小。同樣，CO2分子中碳原子的徑向分布函數(shù)在兩種蒙脫石結(jié)構(gòu)中的形狀也基本相同，但出現(xiàn)較為明顯的兩次峰值，無離子交換結(jié)構(gòu)的峰值位于0.40 nm和0.75 nm處，有離子交換結(jié)構(gòu)的峰值位于0.38 nm和0.72 nm處。表明不同的蒙脫石結(jié)構(gòu)對CH4吸附影響較小，對CO2影響較大。

蒙脫石狹縫的CH4和CO2分子中碳原子的平均作用勢見圖10-11。由圖10-11可以看出，在CO2吸附結(jié)構(gòu)中，在0.39 nm和0.73 nm處出現(xiàn)兩個粒子相接觸極小勢(Contact Minimum，CM)和分離極小勢(Separated Minimum，SM)，在CM與SM之間存在層障(Layer Barrier，LB)，LB表明任意中心CO2分子周圍存在不同的CO2分子層，分子層之間存在能壘。周圍CO2進(jìn)入中心CO2分子區(qū)域并與之發(fā)生作用，必須克服兩層之間的層障(LB)。CO2克服能壘進(jìn)入第一層與中心CO2形成粒子對，以及脫離第一分子層進(jìn)入周圍分子層中，這兩個相反過程中CO2要克服的能壘并不相等(即分子層障能壘的順、反方向不等)。分析PMF表明，CO2分子一旦由某些相互作用而形成緊密分布的吸附層，則吸附層中任一分子周圍都形成不同的分子層，不同的分子為了處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)而存在各自的第一分子層中，使吸附層更加穩(wěn)定。在CH4的吸附結(jié)構(gòu)中，在0.41 nm和0.81 nm處出現(xiàn)粒子接觸極小勢(CM)，但趨勢沒有CO2吸附結(jié)構(gòu)中明顯，說明蒙脫石結(jié)構(gòu)對CO2具有更強(qiáng)的作用，CO2形成的吸附層也更加穩(wěn)定。

圖8　不同蒙脫石狹縫寬度的CH4分子中碳原子的RDFFig.8 RDF between carbon atoms in CH4 in different width MMT pores

圖9　不同蒙脫石狹縫寬度的CO2分子中碳原子的RDFFig.9 RDF between carbon atoms in CO2 in different width MMT pores

圖10　不同蒙脫石狹縫寬度的CH4分子中碳原子的PMFFig.10 PMF between carbon atoms in CH4 in different width MMT pores

圖11　不同蒙脫石狹縫寬度的CO2分子中碳原子的PMFFig.11 PMF between carbon atoms in CO2 in different width MMT pores

3　結(jié)論

(1)CH4在蒙脫石孔隙中的吸附符合Langmuir吸附規(guī)律，可以采用Langmuir方程進(jìn)行擬合。CH4和CO2的吸附量隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的增大而增大。

(2)離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)促進(jìn)CO2的吸附，對CH4的吸附基本不起作用。

(3)在小于1.0 nm的蒙脫石狹縫中，CH4和CO2以吸附態(tài)存在；在大于2.0 nm的狹縫中CH4氣體以吸附態(tài)和游離態(tài)共同存在。對于CO2氣體，在無離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)中，在大于2.0 nm的狹縫中以吸附態(tài)和游離態(tài)共同存在；在有離子交換的蒙脫石結(jié)構(gòu)中，在小于2.0 nm的狹縫中CO2氣體以吸附態(tài)存在。

(4)由CH4和CO2分子間的平均作用勢看出，它們各自吸附層中分子間結(jié)合能力大于游離層的，因此引起周圍的分子向能量更低的吸附層聚集，形成穩(wěn)定的吸附層，吸附態(tài)是一種更加穩(wěn)定的CH4和CO2賦存狀態(tài)。

[1]張金川,汪宗余,聶海寬,等.頁巖氣及其勘探研究意義[J].現(xiàn)代地質(zhì),2008,22(4):640-646.

Zhang Jinchuan, Wang Zongyu, Nie Haikuan, et al. Shale gas and its significance for exploration [J]. Geoscience, 2008,22(4):640-646.

[2]姚軍,孫海,黃朝琴,等.頁巖氣藏開發(fā)中的關(guān)鍵力學(xué)問題 [J].中國科學(xué):物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué),2013,43(12):1527-1547.

Yao Jun, Sun Hai, Huang Zhaoqin, et al. Key mechanical problems in the development of shale gas reservoirs [J]. Scientia Sinica: Physica, Mechanica & Astronomica, 2013,43(12):1527-1547.

[3]胡文瑞.中國非常規(guī)天然氣資源開發(fā)與利用[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報,2010,34(5):9-16.

Hu Wenrui. Development and utilization of non-conventional natural gas resources in China [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2010,34(5):9-16.

[4]孫海,姚軍,孫致學(xué),等.頁巖氣數(shù)值模擬技術(shù)進(jìn)展及展望 [J].油氣地質(zhì)與采收率,2012,19(1):46-49.

Sun Hai, Yao Jun, Sun Zhixue, et al. Recent development and prospect on numerical simulation of shale gas reserviors [J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2012,19(1):46-49.

[5]Curtis J B. Fractured shale-gas systems [J]. AAPG Bulletin, 2002,86(11):1921-1938.

[6]Ambrose R J, Hartman R C C, Akkutlu I Y. Multi-component sorbed-phase considerations for shale gas-in-place calculations [C]. Oklahoma: SPE Production and Operations Symposium, 2011.

[7]Ross D J K, Marc Bustin R. The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs [J]. Marine and Petroleum Geology, 2009,26(6):916-927.

[8]楊鐿婷,張金川,王香增,等.陸相頁巖氣的泥頁巖評價——以延長下寺灣區(qū)上三疊統(tǒng)延長組長7段為例[J].東北石油大學(xué)學(xué)報,2012,36(4):10-17.

Yang Yiting, Zhang Jinchuan, Wang Xiangzeng, et al. Source rock evaluation of continental shale gas: A case study of Chang7 of Mesozoic Yanchang formation in Xiasiwan area of Yanchang [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2012,36(4):10-17.

[9]楊峰,寧正福,王慶,等.甲烷在頁巖上吸附的熱力學(xué)[J].中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,45(8):2871-2877.

Yang Feng, Ning Zhengfu, Wang Qing, et al. Thermodynamic analysis of methane adsorption on gas shale [J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2014,45(8):2871-2877.

[10]吳逸豪,盧雙舫,陳方文,等.泥頁巖儲層有機(jī)孔隙定量評價研究[J].特種油氣藏,2015,22(5):65-68.

Wu Yihao, Lu Shuangfang, Chen Fangwen, et al. Quantitative characterization of organic pores in muddy shale reservoirs [J]. Special Oil and Gas Reservoirs, 2015,22(5):65-68.

[11]Schettler P D, Parmely C R. Contributions to total storage capacity in devonian shales [C]. Lexington: SPE Eastern Regional Meeting, 1991.

[12]Lu X C, Li F C, Watson A T. Adsorption studies of natural gas Storage in devonian shales [J]. SPE Formation Evaluation, 1995,10(2):109-113.

[13]吉利明,馬向賢,夏燕青,等.黏土礦物甲烷吸附性能與微孔隙體積關(guān)系 [J].天然氣地球科學(xué),2014,25(2):141-152.

Ji Liming, Ma Xiangxian, Xia Yanqing, et al. Relationship between methane adsorption capacity of clay minerals and micropore volume [J]. Natural Gas Geoscience, 2014,25(2):141-152.

[14]Volzone C, Thompson J G, Melnitchenko A, et al. Selective gas adsorption by amorphous clay-mineral derivatives [J]. Clays and Clay Minerals, 1999,47(5):647-647.

[15]吉利明,邱軍利,夏燕青,等.常見黏土礦物電鏡掃描微孔隙特征與甲烷吸附性[J].石油學(xué)報,2012,33(2):249-256.

Ji Liming, Qiu Junli, Xia Yanqing, et al. Micro-pore characteristics and methane adsorption properties of common clay minerals by electron microscope scanning [J]. Acta Petrolei Sinica, 2012,33(2):249-256.

[16]吉利明,邱軍利,張同偉,等.泥頁巖主要黏土礦物組分甲烷吸附實驗 [J].地球科學(xué):中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報,2012,37(5):1043-1050.

Ji Liming, Qiu Junli, Zhang Tongwei, et al. Experiments on methane adsorption of common clay minerals in shale [J]. Earth Science: Journal of China University of Geosciences, 2012,37(5):1043-1050.

[17]Ji L, Zhang T, Milliken K L, et al. Experimental investigation of main controls to methane adsorption in clay-rich rocks [J]. Applied Geochemistry, 2012,27(12):2533-2545.

[18]Jin Z, Firoozabadi A. Methane and carbon dioxide adsorption in clay-like slit pores by Monte Carlo simulations [J]. Fluid Phase Equilibria, 2013,360(0):456-465.

[19]Sharma A, Namsani S, Singh J K. Molecular simulation of shale gas adsorption and diffusion in inorganic nanopores [J]. Molecular Simulation, 2015,41(5-6):414-422.

[20]Yang X, Zhang C. Structure and diffusion behavior of dense carbon dioxide fluid in clay-like slit pores by molecular dynamics simulation [J]. Chemical Physics Letters, 2005,407(4):427-432.

[21]Titiloye J O, Skipper N T. Monte Carlo and molecular dynamics simulations of methane in potassium montmorillonite clay hydrates at elevated pressures and temperatures [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005,282(2):422-427.

[22]Jin Z, Firoozabadi A. Effect of water on methane and carbon dioxide sorption in clay minerals by Monte Carlo simulations [J]. Fluid Phase Equilibria, 2014,382:10-20.

[23]Sui H, Yao J, Zhang L. Molecular simulation of shale gas adsorption and diffusion in clay nanopores [J]. Computation, 2015,3(4):678-700.

[24]Skipper N, Chang F R C, Sposito G. Monte Carlo simulation of interlayer molecular structure in swelling clay minerals. I: Methodology [J]. Clays and Clay Minerals, 1995,43(3):285-293.

[25]Cygan R T, Liang J J, Kalinichev A G. Molecular models of hydroxide, oxyhydroxide, and clay phases and the development of a general force field [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004,108(4):1255-1266.

[26]Reid R C, Prausnitz J M, Poling B E. The properties of gases and liquids [M]. New York: McGraw Hill Book Co., 1987.

[27]Brunauer S, Deming L S, Deming W E, et al. On a theory of the van der waals adsorption of gases [J]. Journal of the American Chemical Society, 1940,62(7):1723-1732.

[28]Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum [J]. Journal of the American Chemical Society, 1918,40(9):1361-403.

[29]Rallapalli P, Prasanth K P, Patil D, et al. Sorption studies of CO2, CH4, N2, CO, O2and Ar on nanoporous aluminum terephthalate [MIL-53(Al)] [J]. Journal of Porous Materials, 2011,18(2):205-210.

[30]Sylwester F, Artur P T, Piotr A G, et al. Can carbon surface oxidation shift the pore size distribution curve calculated from Ar, N2and CO2adsorption isotherms simulation results for a realistic carbon model [J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2009,21(31):1-10.

[31]李文華,房曉紅,李彬,等.蒙脫石吸附CH4和CO2的分子模擬 [J]. 東北石油大學(xué)學(xué)報, 2014,38(3):25-30.

Li Wenhua, Fang Xiaohong, Li Bin, et al. Molecular simulation of the sorption of methane and carbon dioxide in the montmorillonite [J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2014,38(3):25-30.

[32]Melnitchenko A, Thompson J G, Volzone C, et al. Selective gas adsorption by metal exchanged amorphous kaolinite derivatives [J]. Applied Clay Science, 2000,17(1-2):35-53.

[33]Song Q S, Guo X L, Yuan S L, et al. Molecular dynamics simulation of sodium dodecyl benzene sulfonate aggregation on silica surface [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009,25(6):1053-1058.

[34]Fujita T, Watanabe H, Tanaka S. Effects of salt addition on strength and dynamics of hydrophobic interactions [J]. Chemical Physics Letters, 2007,434(1-3):42-48.

2015-12-30；編輯：陸雅玲

國家自然科學(xué)基金項目(51234007,51490654,51504276)；長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃項目(IRT1294)

隋宏光(1981-)男，博士研究生，主要從事油氣滲流、頁巖氣藏存儲方面的研究。

姚軍,E-mail: rcogfr—upc@126.com

10.3969/j.issn.2095-4107.2016.02.012

O467;TE319

A

2095-4107(2016)02-0090-09