電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備碳納米材料及表征

吳紅軍， 李志達(dá)， 谷　笛， 邴國(guó)強(qiáng)， 紀(jì)德強(qiáng)， 劉　悅， 王寶輝

( 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶　163318 )

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電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備碳納米材料及表征

吳紅軍， 李志達(dá)， 谷笛， 邴國(guó)強(qiáng)， 紀(jì)德強(qiáng)， 劉悅， 王寶輝

( 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318 )

以Fe為陰極、Ni-Cr合金為陽(yáng)極，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)過(guò)程中，采用一步法電解CO2制備蜂窩狀單質(zhì)碳和碳納米線。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜儀(RAM)、比表面積測(cè)定儀(BET)及激光粒度儀等儀器,分別對(duì)碳納米材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積和粒度進(jìn)行表征?？疾祀娊鉁囟葘?duì)單質(zhì)碳形貌的影響，根據(jù)計(jì)算產(chǎn)碳質(zhì)量與消耗電荷量的關(guān)系，確定最佳電解條件。結(jié)果表明：電解溫度影響產(chǎn)物的整體形貌及產(chǎn)碳的電流效率，電解溫度為850～900 K時(shí)獲得的碳納米材料形貌呈蜂窩狀，電解溫度為900～950 K時(shí)獲得的碳納米材料形貌呈線狀。隨著電解溫度的升高，碳納米材料的粒徑逐漸增加，比表面積逐漸減小。產(chǎn)碳的電流效率隨電解溫度的升高而降低，在最優(yōu)電解條件下，電流效率可達(dá)82.33%。

二氧化碳； 熔融碳酸鹽電解質(zhì)； 電解； 蜂窩狀單質(zhì)碳； 碳納米線

0　引言

煤、石油、天然氣等化石能源的大規(guī)模開發(fā)利用推動(dòng)人類社會(huì)向前發(fā)展，同時(shí)也帶來(lái)嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題?；茉丛谑褂眠^(guò)程中排放的CO2是造成全球溫室效應(yīng)的主要因素，實(shí)現(xiàn)CO2減排是全球亟待解決的重大戰(zhàn)略課題之一[1-2]。目前，中外學(xué)者在CO2綜合利用領(lǐng)域已取得研究成果，包括CO2的分離固定[3-4]、捕獲儲(chǔ)存[5]及化學(xué)轉(zhuǎn)化[6]等技術(shù)，前兩者的安全性問(wèn)題不容忽視，因此，探索CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化意義重大。韓國(guó)Park小組[7]、東京工業(yè)大學(xué)[8]、浙江大學(xué)和日本京都大學(xué)[9-10]等學(xué)者采用不同的化學(xué)手段對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其成本低、安全性好，但同時(shí)也存在選擇性差、轉(zhuǎn)化率不高等缺點(diǎn)。近年來(lái)，利用高溫熔鹽介質(zhì)將CO2轉(zhuǎn)化為含能分子[11-16]引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。

CO2的高溫熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化是以高溫熔鹽為媒介，利用高溫熔鹽良好的導(dǎo)熱性和離子傳導(dǎo)能力，以及高溫提供的快速反應(yīng)動(dòng)力，通過(guò)電化學(xué)方法將CO2或者碳酸根還原為具有附加價(jià)值的碳基物質(zhì)并釋放出氧氣，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存[17]，且整個(gè)過(guò)程可通過(guò)太陽(yáng)能等綠色能源驅(qū)動(dòng)[18]。Dipu A L等以摻雜Ni的氧化釔—氧化鋯為陽(yáng)極，以摻雜La0.8Sr0.2MnO3的氧化釔—氧化鋯為陰極，在熔融電解質(zhì)中將CO2降解為CO，并得到CO的釋放速率與電解溫度的關(guān)系[19]。Kaplan V等采用石墨和Ti分別作為陽(yáng)極和陰極，在900 ℃的高溫下通過(guò)連續(xù)電解將CO2還原為CO，且在高于100 mA/cm2的電流密度下得到純凈的CO[20]。除CO外，也有學(xué)者通過(guò)調(diào)控電解條件，在高溫熔鹽介質(zhì)中將CO2還原為單質(zhì)碳，但其形貌凌亂不規(guī)則[13,21]。筆者采用廉價(jià)的Fe和Ni-Cr合金作為電極材料，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)中對(duì)CO2進(jìn)行間接電解，通過(guò)調(diào)控電解溫度，成功獲得蜂窩狀單質(zhì)碳和碳納米線，并采用不同的表征方法對(duì)獲得的碳納米材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積和粒度進(jìn)行研究，分析它在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及儀器

主要試劑：無(wú)水碳酸鋰(Li2CO3，優(yōu)級(jí)純，天津市化學(xué)試劑三廠)；無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3，優(yōu)級(jí)純，哈爾濱市化工試劑廠)；無(wú)水碳酸鉀(K2CO3，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠)；鹽酸(HCl，分析純，長(zhǎng)春化學(xué)試劑廠)；鐵絲(Fe，河北穩(wěn)態(tài)金屬制品有限公司)；鎳鉻合金絲(Ni-Cr，河北穩(wěn)態(tài)金屬制品有限公司)。

主要儀器：人工智能溫度控制器(AI-518，廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司)；直流穩(wěn)壓電源(1711A，美國(guó)BK Precision公司)；電化學(xué)工作站(WaveNow，美國(guó)Pine公司)；超聲波清洗器(SG 3300 HBT，上海冠特超聲儀器有限公司)；鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9023A，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1樣品的制備

精確稱量一定質(zhì)量的Li1.43Na0.36K0.21CO3，混合研磨樣品至均勻后盛于剛玉坩堝，并將剛玉坩堝置于陶瓷加熱器中央，覆上保溫棉及電解槽蓋。加熱至預(yù)設(shè)溫度且穩(wěn)定一段時(shí)間后，分別插入陰極(Fe絲，直徑為1.6 mm，長(zhǎng)度為9.9 cm，有效面積為5.0 cm2)、陽(yáng)極(Ni-Cr合金絲，直徑為1.6 mm，長(zhǎng)度為9.9 cm，有效面積為5.0 cm2)，接通直流電對(duì)體系進(jìn)行電解。反應(yīng)過(guò)程中，以一定流速通入CO2以補(bǔ)充碳源。

電流密度：200 mA/cm2，分別在850、875、900、925、950 K等溫度條件下對(duì)體系進(jìn)行電解。

1.2.2樣品的提純

反應(yīng)結(jié)束后收集陰極析出的固體產(chǎn)物，由于冷卻的電極上包含少量的碳酸鹽，因此需要對(duì)它進(jìn)行分離提純：

(1)將電解產(chǎn)物置于體積比為1∶1的鹽酸與超純水的混合溶液并充分浸泡，直至不再有氣泡產(chǎn)生；

(2)用超聲波清洗器超聲30 min清洗；

(3)在60 ℃溫度的水浴中加熱2～3 h；

(4)用0.22 μm的水膜進(jìn)行抽濾，并用超純水反復(fù)洗滌多次；

(5)置于105 ℃溫度的鼓風(fēng)干燥箱干燥4 h。

1.3樣品的表征

采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡(SEM，Zeiss Sigma HV)，在加速電壓為10 kV下觀察樣品的表面形貌；利用電子透射顯微鏡(TEM，Tecnai/G2/F20/S-TWIN7)，分析樣品的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)；采用X線衍射儀(XRD，D/MAX 2200)分析樣品晶型結(jié)構(gòu)；利用拉曼光譜儀(RAM，LabRAM HR800)，分析產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；采用激光粒度儀(Nano-ZS90,Malvern)，測(cè)定樣品的粒徑尺寸；利用BET比表面積測(cè)定儀(BET,TristarⅡ-3020)，測(cè)定樣品的比表面積。

1.4電流效率的計(jì)算

不同電解條件下產(chǎn)碳的電流效率計(jì)算公式為

(1)

(2)

式(1-2)中：M為產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；q為電化當(dāng)量；η為電流效率；m為在電解時(shí)間內(nèi)實(shí)際生成的電解產(chǎn)物質(zhì)量；I為通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度；t為電解時(shí)間；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1陰極產(chǎn)物形貌及機(jī)理分析

不同電解溫度下碳納米材料的SEM圖見圖1(a-c)，電解溫度為900 K時(shí)碳納米材料的TEM圖見圖1(d)。由圖1(a-c)可知，當(dāng)電解溫度為850 K時(shí)，產(chǎn)物呈蜂窩狀形貌；當(dāng)電解溫度升至900 K時(shí)，產(chǎn)物形貌發(fā)生明顯變化，蜂窩狀結(jié)構(gòu)明顯減少，粒徑在50～200 nm的碳納米粒子開始堆積并出現(xiàn)少量線狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)電解溫度達(dá)到950 K時(shí)，線狀結(jié)構(gòu)比例越來(lái)越大，且較大的長(zhǎng)徑比例使這些線狀結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則地纏繞在一起。由圖1(b-c)可知，這些碳納米線的直徑為20～200 nm，且具有較高的應(yīng)用價(jià)值[22-23]。在對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡分析過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)一些特殊的螺旋結(jié)構(gòu)(見圖1(b))，相對(duì)于無(wú)規(guī)則纏繞的線狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。由圖1(d)可以清晰地觀察到無(wú)規(guī)則纏繞的碳納米線及大量無(wú)定形碳。

圖1　不同電解溫度產(chǎn)物碳納米材料的形貌Fig.1 SEM images of carbon nano-materials obtained at different electrolytic temperature TEM image of carbon nano-materials prepared

熔融碳酸鹽電解質(zhì)中的碳酸根離子通過(guò)電解轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳單質(zhì)，其形成過(guò)程可用式(3-5)描述[24]：

(3)

2O2-(熔融態(tài))-4e-→O2(氣態(tài)),

(4)

(5)

2.2碳納米材料的XRD及Raman分析

不同電解溫度下碳納米材料的XRD譜圖見圖2(a)。由圖2(a)可觀察到LiCl、NaCl及KCl等雜質(zhì)的特征衍射峰，主要來(lái)源于電解過(guò)程中極微量堿金屬(Li、Na、K)的沉積，當(dāng)對(duì)陰極碳產(chǎn)物進(jìn)行酸洗處理時(shí)，堿金屬與鹽酸反應(yīng)，生成堿金屬鹽。圖2(a)中未出現(xiàn)明顯的碳類特征峰，這是由于碳納米材料以無(wú)定形碳為主，無(wú)定形碳的碳原子六角形環(huán)狀平面形成的層狀結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則，晶體形成有缺陷，且晶粒微小，因此在XRD譜圖中的反射線模糊不清，難以精確定位它的特征峰位置。

碳納米材料的拉曼譜圖見圖2(b)。由圖2(b)可知，D峰和G峰是C原子晶體的拉曼特征峰，分別出現(xiàn)在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。D峰代表C原子晶格的缺陷，G峰代表C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。經(jīng)計(jì)算，在850、900、950 K溫度下碳納米材料的2個(gè)特征峰的強(qiáng)度比(ID/IG)分別為1.040 5、1.053 4、1.107 6，因ID/IG的比值越小，石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)越規(guī)整；反之，C原子晶格缺陷越大[25]。因此，在850 K電解溫度下制備的碳納米材料結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

2.3碳納米材料的粒度和BET分析

對(duì)碳納米材料進(jìn)行粒度及BET分析，結(jié)果見圖3。由掃描電鏡分析結(jié)果可知，當(dāng)電解溫度為850 K時(shí)，蜂窩狀碳納米材料的孔徑在200～400 nm之間。這種多孔結(jié)構(gòu)使產(chǎn)物的比表面積大大增加，樣品的比表面積約為43.0 m2/g，遠(yuǎn)高于相同電流密度、其他電解溫度下制備的碳納米材料的比表面積。當(dāng)電解溫度升高時(shí)，碳粒子沉積速度加快，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑增加，比表面積減小。

圖2　不同電解溫度下碳納米材料的XRD譜及拉曼譜Fig.2 The XRD and Raman analysis of the carbon nano-materials prepared at different electrolytic temperature

圖3　不同電解溫度下的碳納米材料的粒徑及比表面積Fig.3 Particle size and BET surface area of the carbon nano-materials obtained at different electrolytic temperature

2.4體系的電化學(xué)分析及電流效率的計(jì)算

電解過(guò)程中，外界環(huán)境及熔鹽介質(zhì)本身的性質(zhì)影響電解體系的穩(wěn)定性。電化學(xué)工作站記錄的恒電流密度電解過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線見圖4(a)。根據(jù)電流效率計(jì)算公式(1-2)，分別計(jì)算不同電解溫度下產(chǎn)碳的電流效率(見圖4(b))。

由圖4(a)可知，電解溫度相同時(shí)，體系的電壓略有浮動(dòng)，說(shuō)明體系的電阻有微小變化，原因是隨著電解反應(yīng)進(jìn)行，生成的單質(zhì)碳附著在電極表面而影響電極的導(dǎo)電性。此外，電解質(zhì)流動(dòng)性的變化會(huì)改變體系的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響體系電壓。當(dāng)電解溫度為850 K時(shí)，電解質(zhì)流動(dòng)性較差，電導(dǎo)率較低，故體系電壓遠(yuǎn)高于其他電解溫度時(shí)的電壓。

圖4　電流密度為200 mA/cm2時(shí)的電壓—時(shí)間曲線及不同電解溫度下產(chǎn)碳的電流效率Fig.4 Cell voltage-time plots of the electrolysis system under current density of 200 mA/cm2 and current efficiency of carbon-production at different electrolytic temperature

由圖4(b)可知，獲得單質(zhì)碳的電流效率在74.91%～82.33%之間。當(dāng)電解溫度為850 K時(shí)，生成單質(zhì)碳的電流效率最大，可達(dá)82.33%；當(dāng)電解溫度升高時(shí)，易導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，如CO的生成等[20]，故提高電解溫度導(dǎo)致產(chǎn)碳電流效率下降；當(dāng)溫度低于850 K時(shí)，混合熔鹽的流動(dòng)性較差，離子傳導(dǎo)能力不足，不宜用作電化學(xué)轉(zhuǎn)化的媒介。

3　結(jié)論

(1)以Fe為陰極、Ni-Cr合金為陽(yáng)極，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)中通過(guò)一步法電解CO2可以合成碳納米材料，實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用。

(2)電解溫度為850～900 K時(shí)，合成的碳納米材料形貌呈蜂窩狀，電解溫度為900～950 K時(shí)，合成的碳納米材料形貌呈線狀，直徑為20～200 nm，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。隨著電解溫度的升高，碳納米材料的粒徑逐漸增加，比表面積逐漸減小，碳納米材料的規(guī)整度也略有下降。

(3)在考察的電解條件下，產(chǎn)碳的電流效率在74.91%～82.33%之間；當(dāng)電解溫度為850 K時(shí)，生成單質(zhì)碳的電流效率最高，可達(dá)82.33%。

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2015-11-10；編輯：陸雅玲

黑龍江省教育廳面上項(xiàng)目(12531072)

吳紅軍(1979-)，男，博士，教授，主要從事二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化利用方面的研究。

10.3969/j.issn.2095-4107.2016.02.011

TQ324

A

2095-4107(2016)02-0085-05