戶外高壓隔離開關(guān)用純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的成分、形貌和生長機制

萬 斌,劉 磊,稂 耘,葉志國

(1. 上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院,上海 200232； 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 310063)

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戶外高壓隔離開關(guān)用純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的成分、形貌和生長機制

萬 斌1,劉 磊2,稂 耘2,葉志國2

(1. 上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院,上海 200232； 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 310063)

在氰化體系中使用電沉積方法在銅基表面分別制備了純銀和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層。通過XRD(X射線衍射)、SEM(掃描電子顯微鏡)和FESEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)對兩種鍍層的成分和形貌進行了對比分析，并建立復(fù)合鍍層的生長模型。研究表明，純銀鍍層平整致密，由銀組成；純銀/銀石墨鍍層粗糙疏松，鍍層含銀和石墨，其中銀的生長呈現(xiàn)出由球狀到塊狀，再由塊狀到島狀的線性生長模式。

電沉積方法；鍍層；島狀銀；線性生長

隔離開關(guān)又叫隔離刀閘，作為一種轉(zhuǎn)換電路和保證停電檢修安全的設(shè)備，被廣泛應(yīng)用在電網(wǎng)中[1]。高壓隔離開關(guān)多為戶外式結(jié)構(gòu)，其動、靜電接觸部位(觸頭及觸指)，在運行中起到導(dǎo)通電流的作用，是隔離開關(guān)的核心構(gòu)件。隔離開關(guān)在正常工作時會直接暴露在大氣環(huán)境中，受環(huán)境、氣候等因素的影響較大，經(jīng)常出現(xiàn)觸頭、觸指發(fā)熱，瓷瓶斷裂，運動卡滯，分合閘不到位等問題[2]。據(jù)統(tǒng)計，2008年至2010年間，接觸發(fā)熱占隔離開關(guān)全部故障的45 %，發(fā)熱問題尤為突出[3]。接觸部位過熱的根本原因是接觸不良，導(dǎo)致接觸不良的直接原因有：沙塵、雨雪、潮氣和污穢的侵襲，致使接觸表面積灰、積垢和銹蝕；氧化和腐蝕性氣體的化學(xué)作用，使接觸表面生成化合物薄膜，導(dǎo)致接觸表面電阻增大，溫升過高。因此，選用性能穩(wěn)定、服役壽命長的電接觸材料已成為國內(nèi)外研究的重點。

目前，國內(nèi)高壓隔離開關(guān)觸頭材料的表面防護鍍層普遍采用鍍純銀和鍍硬銀技術(shù)，但鍍銀層存在耐磨性差，自清潔能力不強，造價高等問題，已不能滿足電網(wǎng)系統(tǒng)的發(fā)展。德國西門子公司對觸頭、觸指接觸材料進行了技術(shù)創(chuàng)新，其采用石墨鍍銀干潤滑技術(shù)使觸頭、觸指免維護，服役壽命延長[4]。銀石墨復(fù)合鍍層具有良好的導(dǎo)電性，耐蝕性，自清潔和潤滑能力。目前制備銀石墨電接觸材料的方法主要有粉末冶金法[5]、高能球磨法[6-7]、燒結(jié)擠壓法，電沉積方法[8]。本工作利用氰化體系下的電鍍技術(shù)，在相同的工藝參數(shù)下制備了純銀鍍層和純銀/銀石墨復(fù)合鍍層，對比了兩種鍍層成分和表面形貌的差異，并探索了復(fù)合鍍層中銀的生長機制。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗選用無氧銅片(純度≥99.95%)作為電鍍基材，尺寸為5 cm×10 cm。陽極采用99.999 9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)純銀板，選用高純度銀作為陽極是為了減少電鍍過程中其他元素對于電鍍液的影響。試驗中所用石墨、分散劑和輔助劑，是由德國施洛特公司生產(chǎn)的平均顆粒尺寸<5 μm級別的鱗片石墨、VP06-122和VP06-123添加劑。

1.2鍍層的制備

鍍層的制備包括預(yù)處理、預(yù)備鍍和主電鍍。其中,預(yù)處理包括基體打磨、電化學(xué)除油和光亮腐蝕。預(yù)鍍銀在2 L燒杯內(nèi)進行，施鍍10～30 s，預(yù)鍍銀鍍層可以促進基體與鍍層之前的結(jié)合。鍍銀與石墨鍍銀在5 L燒杯內(nèi)進行，使用兩陽極、陰極電鍍裝置。鍍層制備溫度為25 ℃，采用ZNCL-G型水浴磁力攪拌鍋對鍍銀與石墨鍍銀過程施加磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為390 r/min。電鍍后需對試樣進行沖洗，干燥，保證試樣表面清潔。

試驗電源使用ATTEN APS3005S-3D型直流穩(wěn)壓電源。為了監(jiān)控電路電流,外接DC-0.36型四位數(shù)顯電流表(精度±0.5 mA)。由于采用恒壓電沉積，在電沉積開始階段，電流密度會有一定的波動，最后趨于穩(wěn)定，并在穩(wěn)定值微幅(±10 mA/dm2)波動，試驗測試過程與結(jié)果中所指的電流密度均為穩(wěn)定值。

預(yù)鍍銀、鍍銀以及銀石墨復(fù)合電鍍都在氰化體系中進行。雖然氰化電鍍工藝中使用的氰化物有劇毒，但是該工藝制備的鍍層分布均勻，表面平整，質(zhì)量最好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

1.3鍍層成分分析和表面形貌觀察

使用XRD(D8ADVANCE型)分析鍍層物相，掃描步徑0.02°，掃描角度20°～80°；使用EDS(INCA 250 X-Max 50型)分析鍍層元素種類及含量；使用SEM(QUANTA200型)和FESEM(Nova Nano SEM450型)觀察鍍層表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1純銀鍍層與復(fù)合鍍層的成分

圖1為試驗用石墨和天然石墨的XRD圖譜。天然石墨根據(jù)片層堆積方式的不同分為兩種晶體結(jié)構(gòu)，即六方形結(jié)構(gòu)Graphite-2H與菱形結(jié)構(gòu)Graphite-3R。由圖1可見，試驗用石墨有7個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Graphite-2H和Graphite-3R標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片的各強度衍射峰，其中在26.54°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)著石墨的2H相與3R相，42.36°與44.78°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)著Graphite-2H相，43.24°與46.12°對應(yīng)著Graphite-3R相，說明試驗用石墨已經(jīng)具備天然石墨的晶體特征。

由圖2可見，銀層與純銀/銀石墨復(fù)合層的衍射峰與Silver-3C衍射峰對應(yīng)，使用(復(fù)合)電沉積方法制備的銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)a=b=c=4.086，純銀/銀石墨復(fù)合鍍層的石墨衍射峰很弱，這是因為石墨所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(EMIA-920V2型紅外碳硫儀測試的結(jié)果表明碳在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.51%，小于5%)。根據(jù)XRD結(jié)果，所制備的鍍層并無其他晶相或者雜相的含量非常低。

為了分析復(fù)合鍍層成分，制備復(fù)合鍍層時在預(yù)鍍銀工序后直接進行復(fù)合電鍍工序，略去中間的鍍銀工序，并且保證鍍層厚度與純銀鍍層厚度(10 μm)相當(dāng)。圖3為復(fù)合鍍層的截面線掃描能譜圖。圖3中白色部分為復(fù)合鍍層截面，復(fù)合鍍層與銅基體分界清晰，且并無相互滲透的現(xiàn)象，復(fù)合鍍層能譜結(jié)果顯示含有銀與碳元素，說明復(fù)合鍍層的成分為銀與石墨。

2.2純銀鍍層與復(fù)合鍍層的形貌

由圖4可見,純銀鍍層相對于復(fù)合鍍層更加致密，表面幾乎不存在孔洞缺陷，表面晶粒分布也更加均勻，復(fù)合鍍層表面則存在許多分布不均的孔隙，尺寸為1～5 μm。由圖4(b)可見，復(fù)合鍍層中存在球形晶粒。為了了解復(fù)合鍍層沉積初期銀晶粒生長的形態(tài)與方式，在低電流密度下制備了薄的復(fù)合鍍層，預(yù)鍍銀工序完成后，將試片放入復(fù)合鍍槽中，在0.035 A/dm2電流密度下電沉積0.5 h，得到的復(fù)合鍍層表面形貌見圖5。

由圖5可見，銀以島狀和球狀兩種方式分布在銀層基體上，球狀銀為初生晶粒，部分球狀銀晶粒連結(jié)在一起形成不規(guī)則的塊狀銀，銀球大多分布在銀基體的表面和塊狀銀的邊緣，分布較密且均勻，而“銀島”則散亂地分布在銀基體表面。由于導(dǎo)電性良好，石墨吸附在陰極表面后，陰極表面的電子可以移動至石墨表面形成極化，同時由于石墨表面疏松且不規(guī)整，容易形成尖端放電[9]，銀更易在石墨表面沉積，形成“銀島”。陳哲[10]在研究銀石墨復(fù)合沉積過程中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，機械攪拌并不能完全消除擴散層，電沉積的同時，陰極表面物質(zhì)傳遞不充分，尤其是在內(nèi)部孔隙形成時，機械攪拌產(chǎn)生的對流難以到達孔隙內(nèi)部，主鹽的傳質(zhì)過程更加困難，孔隙內(nèi)部只能依靠擴散傳質(zhì)，從而形成“珊瑚狀”結(jié)構(gòu)。這與“銀島”的形成類似，在主鹽含量較大的地方(離溶液深處距離更近的地方)，石墨的表面能夠產(chǎn)生更高的沉積速率，垂直于陰極表面的方向是銀晶粒生長的擇優(yōu)方向。但是從圖6中也可以看到塊狀銀，塊狀銀也有生長為銀島的可能。

疏松的銀層是不能作為電接觸材料的，這會帶來銀各性能的下降，但是在較高電流密度下沉積時，復(fù)合鍍層較為致密，所得到的鍍層形貌也與圖5中復(fù)合銀層的表面形貌有很大的不同。

圖6為在0.3 A/dm2電流密度下制備的復(fù)合鍍層SEM形貌圖。由圖6(b)可見，球狀初生銀晶粒向著相鄰晶粒方向生長，同樣相鄰的晶粒也向著初生銀晶粒生長，多個銀晶粒的互相生長形成一條生長鏈，多條生長鏈匯聚在一起則在二維空間形成銀塊，同時由于擴散層的作用銀在垂直于陰極的方向發(fā)生電沉積，銀在三維空間沉積最后形成“銀島”。在圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，大部分銀島與銀島是相互連接的，不同于圖5中孤立地存在，銀島之間存在著生長方向平行于銀島之間連線的銀塊，使得銀島生長之后連結(jié)起來，這種生長方式最后使得鍍層較電沉積初期更加致密和均勻得多。

圖7為0.035 A/dm2電流密度與0.3 A/dm2電流密度條件下制備的復(fù)合鍍層的高倍形貌圖，分別對應(yīng)著銀的沉積初期與沉積中期。由圖7(a)可見，在銀沉積初期，首先銀以球狀形態(tài)沉積下來形成晶粒，晶粒直徑約為100～300 nm，之后球狀晶粒在球面處開始朝相鄰晶粒的方向線性生長，形成一次長條晶粒,如圖7(a)中框出的區(qū)域所示，一次長條晶粒周邊存在球狀晶粒，會繼續(xù)線性生長形成多次長條晶粒，如圖7(b)中框區(qū)域所示。多個多次長條晶粒匯聚在一起并且互相生長可以形成塊狀銀，在塊狀銀的表面因為擴散層的存在會以同樣的方式形成新的塊狀銀，多次堆疊生長,最后形成小“銀島”。在圖7(b)中可以看到小“銀島”具有明顯的分層結(jié)構(gòu)。同時“銀島”之間也會互相生長，在圖7(b)中使用圖框標(biāo)出了多次長條晶粒，這是小“銀島”之間的“橋梁”，小“銀島”在多條晶粒“橋梁”的連結(jié)下最終形成銀島。圖8為復(fù)合鍍層生長方式示意圖。

3　結(jié)論

(1) 電沉積制備的銀層成分為純銀，鍍層平整致密；復(fù)合鍍層成分為銀與石墨，由于石墨的尖端放電效應(yīng)和擴散層的存在，銀的生長受限，呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向的線性生長模式，導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)空隙。

(2) 復(fù)合鍍層中銀球之間線性生長形成塊狀銀，塊狀銀之間相互生長形成形成銀島，銀島之間也存在線性連結(jié)生長，減小了復(fù)合鍍層的孔隙率。

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[4]?；⒚? 國內(nèi)外高壓隔離開關(guān)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J]. 電器工業(yè),2008(2):24-30.

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Composition, Morphology and Growth Mechanism of Fine Silver/Ag-graphite Composite Coating for Outdoor High Voltage Switch

WAN Bin1, LIU Lei2, LANG Yun2, YE Zhi-guo2

(1. Shanghai Gril Aviation College, Shanghai 200232, China;2. College of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 310063, China)

The silver coating and fine silver/Ag-graphite composite coatings were prepared on copper by electro-deposition in cyanide system, respectively. The phase constituents and morphology of the two coatings were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and field emission scanning electron microscope (FESEM). The growth model of composite coating was established. The results indicate that the silver coating consisting of sterling silver is smooth and dense. However, the fine silver/Ag-graphite composite coating composed of sliver and graphite is rough and loose. The growth pattern of Ag in the silver-graphite coating was as follows: spherical Ag changed to stacking Ag firstly, and then stacking Ag changed to island Ag with a linear growth pattern.

electrodeposition method; coating; island Ag; linear growth

10.11973/fsyfh-201601005

2015-06-25

航空基金(2013ZF56022); 國網(wǎng)浙江省電力公司科技/信息化項目(B355DW140005)

葉志國(1979-),副教授,博士,從事金屬腐蝕與防護相關(guān)研究,15979113456,yezhiguo2008@163.com

TG174

A

1005-748X(2016)01-0022-04