超聲波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中的七氯及氯丹

吳香姣　馮麗萍

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，衡陽 421001)

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超聲波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中的七氯及氯丹

吳香姣馮麗萍

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，衡陽 421001)

以超聲波萃取法將土壤中的七氯、氯丹用正己烷/二氯甲烷(1+1)萃取、經(jīng)Florisil柱凈化濃縮定容后，用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行測定。七氯、順、反-氯丹方法檢出限分別為14.7μg/kg、3.93 μg/kg和5.28 μg/kg, 加標(biāo)回收率在 76.4% ～114%之間，精密度(RSD)<15%。

土壤七氯、氯丹超聲萃取氣相色譜/質(zhì)譜法

氯丹(Chlordane)和七氯(Heptaehtor)是環(huán)戊二烯系高氯化物農(nóng)藥，屬于人工合成殺蟲劑，它們化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，難分解，且脂溶性大，很容易在生物體內(nèi)富集和殘留，是環(huán)境中典型的持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)[1]，具有很強(qiáng)的“三致”效應(yīng)(致癌、致畸、致突變)，對人類的生存環(huán)境和身體健康存在嚴(yán)重威脅和危害[2]。土壤是氯丹和七氯殘留的主要環(huán)境介質(zhì)之一， 2013年的土壤普查把七氯和氯丹列為必測項(xiàng)目。

目前監(jiān)測土壤中七氯、氯丹沒有國標(biāo)方法，常用氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行測定。本實(shí)驗(yàn)采用超聲波萃取法將土壤中的七氯、氯丹用正己烷/二氯甲烷(5+5)萃取并經(jīng)弗羅里硅土柱凈化濃縮定容后，用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定。經(jīng)精密度、加標(biāo)回收率、檢出限的測定、實(shí)際土壤測試分析等實(shí)驗(yàn)分析，均取得了良好的分析結(jié)果。

1　儀器與試劑

1.1主要試劑

二氯甲烷：色譜純；正己烷：色譜純；硅藻土：試劑純；銅粉：分析純；弗羅里(Florisil) 硅土柱：500mg/6mL,粒徑40μm。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中七氯 、正己烷中反-氯丹 、順-氯丹(100μg/mL，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

1.2主要儀器

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：GC-2000 MARS-6100，杭州聚光科技，配DB-5毛細(xì)柱(30m×0.25mm×0.25μm)；超聲清洗機(jī)：深圳科威信；氮吹儀：QSC-12T，上海泉島科貿(mào)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠。

2　實(shí)驗(yàn)分析步驟

2.1樣品預(yù)處理

超聲萃?。簻?zhǔn)確稱取5.00g經(jīng)冷凍干燥、研碎過60目篩的土壤樣品、3g硅藻土和2g銅粉混合均勻后，放入帶塞玻璃瓶中，加入30mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液。超聲提取1h，靜置0.5h，將上清液移至試管中，再用15mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液重復(fù)超聲萃取0.5h，靜置0.5h，將上清液轉(zhuǎn)移至試管中，剩余的土壤用適量正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液洗出倒至大離心管中，離心20min后將上清液移出至試管中，合并以上提取液。

濃縮：將以上提取液用氮吹儀氮吹至1mL。

凈化：以弗羅里(Florisil) 硅土柱為凈化柱，先用5mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液沖洗凈化柱，再用5mL正己烷平衡凈化柱，棄去以上平衡液，待正己烷快干后，把經(jīng)濃縮后的樣品全部轉(zhuǎn)移到柱上，再用3mL正己烷分3次洗滌裝樣品的試管，將洗滌液一并加入到柱上，當(dāng)樣品快要過完時(shí)，再用6mL正己烷/二氯甲烷(1+1)混合溶液洗滌吸附有樣品的凈化柱，收集濾液并用氮吹儀吹至近干，用正己烷定容至1mL，供GC-MS分析用。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制七氯質(zhì)量濃度分別為：50、100、200、780、1560μg/L，氯丹質(zhì)量濃度分別為40、80、160、312、625μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2.3儀器分析條件

DB-5型色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度：270℃，不分流進(jìn)樣，載氣為高純氦氣(純度大于99.99%)，流速：1.5mL/min。色譜柱升溫程序：柱溫80℃保持1min，再以20℃/min升溫至270℃，保持1min。進(jìn)樣量：1μL。

質(zhì)譜條件：離子阱溫度：160℃，真空腔溫度：40℃，氣質(zhì)接口溫度：220℃，燈絲電流：20μA，倍增器電壓：1550V，掃描質(zhì)量范圍：45～400amu。

2.4定性定量

定性：通過與待測目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖相比較、保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度進(jìn)行定性[3]。

定量：外標(biāo)法[4]。以峰面積為縱坐標(biāo)，待測物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算土壤提取液中七氯、氯丹的含量。

3　結(jié)果與討論

3.1氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定七氯、氯丹的分離效果圖(見圖1)

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

按上述分析條件對七氯、氯丹標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，求得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，見表1和圖2。

表1　七氯和氯丹的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

3.3方法最小檢出濃度

本次監(jiān)測采用美國 EPA[5]中規(guī)定的方法檢出限公式進(jìn)行測定計(jì)算：

檢出限=3.143×標(biāo)準(zhǔn)偏差S(重復(fù)測定7次)，

方法最小檢出濃度(μg/kg)=檢出限(μg/L)×定容體積(mL)/樣品取樣量(g)

七氯、氯丹檢出限的測定結(jié)果見表2。

3.4加標(biāo)回收率和精密度

在空白石英砂上分別添加七氯0.39和1.56μg、氯丹0.08和0.312μg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)超聲萃取、Florisil柱凈化后進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率(見表3)。結(jié)果表明：七氯加標(biāo)回收率為77.3%～106%，RSD<15%；反-氯丹加標(biāo)回收率為89.7%～114%，RSD<15%，順-氯丹加標(biāo)回收率為90.2%～113%，RSD<15%。

表3　七氯、順、反-氯丹加標(biāo)回收率和精密度的測定

3.4實(shí)際樣品分析

對5個(gè)取至不同區(qū)域的土壤樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行前處理并用GC-MS進(jìn)行分析測試，并同時(shí)進(jìn)行精密度(平行測定兩次)和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分析結(jié)果見表4。

表4　實(shí)際土壤樣品分析結(jié)果

注：ND 表示低于方法檢出限。

4　結(jié)論

采用超聲波萃取、經(jīng)弗羅里硅土柱凈化、濃縮定容，用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測定的土壤中七氯、氯丹方法操作簡單，具有良好的線性范圍(相關(guān)系數(shù)r> 0.999)，七氯、反-氯丹、順-氯丹的方法最小檢出濃度分別為14.7μg/kg、5.28 μg/kg和3.93 μg/kg，加標(biāo)回收率和精密度在質(zhì)控要求范圍內(nèi)(回收率在 76.4% ～114%之間，精密度(RSD)<15%)。同時(shí)本方法用于測定實(shí)際土壤樣品檢測結(jié)果也令人滿意。

[1]王煒，馬旭東.加速溶劑提取-雙柱雙檢測器氣相色譜法測定土壤中七氯和氯丹.新疆環(huán)境保護(hù) ,2014，36(2):520-54.

[2]張宗慶，張永江，鄧茂.氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定環(huán)境土壤中21種有機(jī)氯農(nóng)藥.貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ，2015，(33)：1.

[3]李娟,丁曦寧,胡冠九,穆肅,邢核,李國剛 .微波萃取-氣相色譜 質(zhì)譜法測定土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥.中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(4)：50.

[4]GB T14550-2003,土壤質(zhì)量六六六、滴滴涕的測定氣相色譜法.

[5]US EPA Method 508. Determination of chlorinated pesticides in water by gas chromatography with an electron capture detector[S].

收稿日期：2015-10-08

Ultrasonic extraction-Gas chromatography/mass spectrometry method for determination of heptachlor and chlordane in soil.

Wu Xiangjiao，F(xiàn)eng Liping

(HenyangEnvironmentalMonitornigCentre，Henyang421001，China)

The heptachlor and chlordane are extracted by hexane/dichloromethane (1+1). After purifying and concentrating through the Florisil SPE, they are determined by gas chromatography/mass spectrometry. The detection limits of heptachlor, cis-chlordane and trans-chlordane are 14.7ug/kg, 3.93ug/kg and 5.28ug/kg respectively. Standard recovery rate is between 76.4% and 114%. The relative standard deviation is below 15%.

soil；heptachlor；chlordane；ultrasonic extraction；gas chromatography/mass spectrometry

2015-11-10

吳香姣，女，1976年出生，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測分析、質(zhì)量控制、綜合技術(shù)、現(xiàn)場監(jiān)測等工作，E-mail：496618172@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.007