八硝基立方烷高溫?zé)岱纸夥肿觿?dòng)力學(xué)模擬

楊　鎮(zhèn)　何遠(yuǎn)航(北京理工大學(xué)，爆炸與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

八硝基立方烷高溫?zé)岱纸夥肿觿?dòng)力學(xué)模擬

楊鎮(zhèn)何遠(yuǎn)航*
(北京理工大學(xué)，爆炸與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

隨著對(duì)高能量密度材料的性能要求不斷提高，新型高能量密度材料成為近期研究熱點(diǎn)，其中八硝基立方烷(ONC)由于其優(yōu)越的性能成為其中典型的代表，然而關(guān)于八硝基立方烷熱分解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究比較少。本文采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)模擬高溫條件下凝聚相八硝基立方烷初始熱分解過程。研究發(fā)現(xiàn)熱分解過程中八硝基立方烷籠狀骨架結(jié)構(gòu)中C―C鍵最先發(fā)生斷裂，并逐步破壞形成八硝基環(huán)辛烯等，隨后出現(xiàn)NO2和O等，計(jì)算結(jié)果表明籠狀骨架結(jié)構(gòu)的破壞存在三種不同路徑。八硝基立方烷在高溫條件下熱分解的主要產(chǎn)物有NO2、O2、CO2、N2、NO3、NO、CNO以及CO等，其中N2和CO2是終態(tài)產(chǎn)物，不同溫度對(duì)產(chǎn)物均產(chǎn)生不同程度的影響。

ReaxFF；高溫?zé)岱纸?；分子?dòng)力學(xué)；八硝基立方烷；反應(yīng)機(jī)理

[Article]

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1964年Eaton和Cole4首次合成了立方烷(CH)8，它的骨架是一個(gè)立方體結(jié)構(gòu)。同年Eaton和Cole5首次合成了立方烷的衍生物。在1984年，Eaton以1,4-二羧酸立方烷為原料，首次合成了1,4-二硝基立方烷。隨后在九十年代分別合成了多硝基立方烷6－8，然而，由于合成ONC的過程極其復(fù)雜，直到2000年Zhang等9才合成ONC。近期對(duì)多硝基立方烷研究成為了熱點(diǎn)，Richard和Ball10,11對(duì)多硝基立方烷的生成焓進(jìn)行了研究，Pek?z和Erko?12對(duì)ONC及多硝基立方烷的分解機(jī)理及其頻率因子、活化能特征參數(shù)13,14和爆轟性能15,16進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：多硝基立方烷最初反應(yīng)是籠狀結(jié)構(gòu)中的C―C鍵發(fā)生斷裂，ONC的沖擊穩(wěn)定性優(yōu)于部分硝化立方烷，ONC在爆速和爆壓方面也優(yōu)于多硝基立方烷和傳統(tǒng)炸藥。然而目前對(duì)ONC初始熱分解過程及其機(jī)理研究比較少。

高能量密度材料爆轟中熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于高能量密度材料具有特別重要的意義，尤其初始反應(yīng)對(duì)于材料的熱穩(wěn)定性和感度具有直接的作用。由于熱分解過程是大量的物理和化學(xué)聯(lián)同作用的結(jié)果，受多種因素影響。然而初始熱分解過程所涉及微觀結(jié)構(gòu)的變化、反應(yīng)路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理以及初始產(chǎn)物和中間產(chǎn)物等關(guān)鍵的化學(xué)問題，在實(shí)驗(yàn)中難以實(shí)現(xiàn)。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)通過對(duì)數(shù)百萬原子組成的凝聚態(tài)含能材料進(jìn)行模擬，能夠從微觀層面揭示化學(xué)反應(yīng)過程及其機(jī)理，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足。

目前，ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)應(yīng)用于熱分解、燃燒和催化等17－22方面的研究中，Strachan等23、何遠(yuǎn)航與其合作者24,25、Zhou和Huang26采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)對(duì)含能材料的初始熱分解進(jìn)行了研究。本文采用 LAMMPS Molecular Simulator27中的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)程序包對(duì)ONC的初始熱分解過程進(jìn)行計(jì)算，分析熱分解機(jī)理以及溫度對(duì)熱分解過程的影響。從微觀層面揭示爆轟中的熱分解機(jī)理以及溫度對(duì)熱分解過程的影響，有助于分析ONC的熱穩(wěn)定性以及感度，為ONC的應(yīng)用提供幫助。

圖1　八硝基立方烷(ONC)(2′4′2)晶胞結(jié)構(gòu)及其分子示意圖Fig.1　Structures of octanitrocubane(ONC)cell (2′4′2)and single molecule color on web version

2　計(jì)算方法及細(xì)節(jié)

本文采用Zhang等9于2000年首次合成的ONC晶胞參數(shù)。為了使模擬工況更接近實(shí)際以及準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)產(chǎn)物，在xyz方向建立一個(gè)包含2′4′2個(gè)晶胞的超胞結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含64個(gè)ONC分子，共計(jì)2048個(gè)原子。圖1是超胞結(jié)構(gòu)示意圖，其中灰色原子是碳原子、藍(lán)色原子是氮原子、紅色原子是氧原子，模擬過程采用周期性邊界條件。

在300 K溫度條件下采用uniform速度分布器生成模擬系統(tǒng)中所有原子的初始速度，然后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，獲得最小能量結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，初始密度為1.96 g?cm－3。采用等溫等壓(NPT)系綜使系統(tǒng)在0 Pa壓力和300 K溫度條件下進(jìn)行弛豫，使用Nose-Hoover恒壓器和Nose-Hoover恒溫器對(duì)壓力和溫度進(jìn)行控制，弛豫時(shí)間為5 ps。經(jīng)過5 ps弛豫后，密度下降到1.43 g?cm－3。然后急劇升溫，采用微正則(NVE)系綜，通過berenden恒溫器控制系統(tǒng)溫度，分別在2500、2700、2900、3100、3300及3500 K溫度條件下進(jìn)行模擬，高溫持續(xù)時(shí)間為200 ps。在計(jì)算過程中每一步都對(duì)原子速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而消除迭代計(jì)算誤差產(chǎn)生的累積效應(yīng)。通過耦合參數(shù)控制系統(tǒng)溫度與熱浴溫度的耦合程度，其中耦合參數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)分別為10和0.1 fs；鍵級(jí)截?cái)喟霃綖?.3，通過它的大小確定原子間是否成鍵，當(dāng)任意原子對(duì)的鍵級(jí)大于0.3時(shí)，則認(rèn)為新的化學(xué)鍵形成，生成新分子，鍵級(jí)小于0.3時(shí)，舊的化學(xué)鍵斷裂。

3　結(jié)果與分析

3.1勢(shì)能和總物種數(shù)的演化

圖2是初始分子數(shù)為64ONC超胞系統(tǒng)在不同溫度條件下勢(shì)能隨時(shí)間變化的演化曲線。勢(shì)能在不同溫度下，具有相似的演化趨勢(shì)。在極短的時(shí)間(約為0.3 ps)內(nèi)勢(shì)能有個(gè)小幅上升，然后快速下降，最后趨于平衡，這是因?yàn)橄到y(tǒng)在極短的時(shí)間內(nèi)吸熱，然后ONC發(fā)生熱分解放熱反應(yīng)導(dǎo)致勢(shì)能迅速減少且溫度越高勢(shì)能衰減的越快，最終趨于平衡。在溫度2500和2700 K時(shí)勢(shì)能在0－10 ps時(shí)間內(nèi)衰減速度基本相同，在10 ps之后勢(shì)能在溫度為2700 K衰減速度明顯大于2500 K條件下的衰減速度。

圖3是超胞系統(tǒng)在溫度升高后總物種數(shù)隨時(shí)間變化的演化曲線。在初始時(shí)刻(t=0 ps)，系統(tǒng)只含有ONC一種物質(zhì)，在3500 K溫度條件下，加熱到5 ps時(shí)總物種數(shù)達(dá)到最大值，約為90；然后快速衰減，對(duì)比圖2此時(shí)勢(shì)能快速減少；當(dāng)加熱到約50 ps時(shí)，物種數(shù)減少速度減小，勢(shì)能也趨于穩(wěn)定；在較低溫度條件下，總物種數(shù)快速增加到最大值(約為80)后，物種數(shù)出現(xiàn)一個(gè)平衡階段，溫度越高平衡維持的時(shí)間越短；然后物種數(shù)開始減少，當(dāng)加熱到100 ps(在T=2700 K溫度條件下)時(shí)，物種數(shù)減少速度減小。從圖3可以看出，ONC在高溫?zé)岱纸獾某跏茧A段，溫度越高ONC熱分解釋放能量的速率越快，物種數(shù)增加越快且產(chǎn)生的物種數(shù)也越多；然后物種數(shù)出現(xiàn)一個(gè)短暫平衡階段，溫度越高物種數(shù)維持平衡時(shí)間越短；然后物種數(shù)快速衰減，溫度越高衰減越快；在不同溫度條件下最后物種數(shù)均維持在45左右。

圖2　系統(tǒng)勢(shì)能的歷時(shí)曲線Fig.2　Time evolution of potential energy for the system

圖3　系統(tǒng)總物種的歷時(shí)曲線Fig.3　Time evolution of total species for the system

3.2ONC單個(gè)晶胞的初始反應(yīng)路徑及熱分解產(chǎn)物

通過對(duì)ONC單個(gè)晶胞的熱分解進(jìn)行分析，在2500 K的條件下，通過分析原子成鍵情況，發(fā)現(xiàn)ONC初始反應(yīng)路徑主要有三種，圖4為三種路徑的演化過程示意圖。在不同反應(yīng)路徑中，都是籠狀結(jié)構(gòu)中的C―C鍵最先發(fā)生斷裂，這與Owens14和張?bào)K2采用半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的C―C鍵比C―NO2弱，且C―C鍵離解能最小的結(jié)果相一致。

從圖4(a)可以看出，ONC分子籠狀結(jié)構(gòu)中的C―C首先發(fā)生斷裂，然后，籠狀結(jié)構(gòu)中與首先斷裂的C―C鍵垂直且不相鄰的C―C鍵發(fā)生斷裂；隨后，籠狀結(jié)構(gòu)中與第一個(gè)斷裂的C―C鍵不相鄰且與第二個(gè)斷裂的C―C鍵平行的C―C鍵發(fā)生斷裂；再接著，與第一個(gè)斷裂的C―C鍵平行且與另外兩個(gè)已經(jīng)斷裂的C―C鍵不相鄰的C―C鍵發(fā)生斷裂，最后形成八硝基環(huán)辛烯。

從圖4(b)可以看出，首先ONC分子中的C―C發(fā)生斷裂，然后，籠狀結(jié)構(gòu)中與已經(jīng)斷裂的C―C鍵在同一平面內(nèi)且平行的C―C鍵迅速斷裂，形成八硝基環(huán)辛四烯；緊隨其后，籠狀結(jié)構(gòu)中與第一個(gè)斷裂的C―C鍵不相鄰且垂直的兩個(gè)C―C鍵先后發(fā)生了斷裂，形成八硝基環(huán)辛烯。在此之后，就是C―NO2中的C―N鍵發(fā)生斷裂。八硝基環(huán)辛烯也是高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)，然后八硝基環(huán)辛烯中的C―NO2中的C―N鍵發(fā)生斷裂，形成NO2?自由基。

從圖4(c)可以看出，ONC分子中的C―C發(fā)生斷裂后，籠狀結(jié)構(gòu)中與第一個(gè)斷裂的C―C鍵垂直且不相鄰的C―C鍵迅速斷裂；然后，分別與兩個(gè)已經(jīng)斷裂的C―C鍵垂直且不相鄰的C―C鍵斷裂。在這個(gè)新分子中，與三個(gè)碳原子相連的C上的硝基從分子中分離形成NO2?自由基。

圖4　ONC起始反應(yīng)路徑示意圖Fig.4　Schematic diagram of initial reaction pathways for ONC

這三種ONC的起始反應(yīng)路徑，都是ONC分子中的籠狀結(jié)構(gòu)先發(fā)生破壞，然后才出現(xiàn)NO2以及C―NO2中的O出現(xiàn)分離。

通過分析單個(gè)晶胞在2500 K溫度條件下前20 ps熱分解過程得到其熱分解路徑，如圖5所示。分析發(fā)現(xiàn)，ONC分子中的NO2以及O首先分離出來，生成C8N7O14、C8N7O12、C8N7O11、C8N4O6以及C8N8O14等碎片，然后他們繼續(xù)發(fā)生分解，CC鏈、環(huán)斷裂，生成最終產(chǎn)物CO2以及其他小分子CNO、C2NO2、CNO2、NO2和NO3等。

3.3ONC在高溫條件下熱分解產(chǎn)物分析

圖6是超胞系統(tǒng)在不同溫度條件下熱分解隨時(shí)間的演化曲線。從圖6中可以看出，在2500 K溫度條件下，ONC在5 ps內(nèi)完全分解；在3500 K溫度條件下，ONC在1.5 ps內(nèi)完全分解，由此可見溫度越高ONC分子分解越快。

圖5ONC的熱分解路徑Fig.5　Pyrolysis pathways for ONC

圖7是超胞系統(tǒng)熱分解的主要產(chǎn)物隨時(shí)間變化的演化曲線。圖7顯示，ONC熱分解的主要產(chǎn)物為O2、CO2、N2、NO2、NO3、NO、CO和CNO等。通過分析，在籠狀結(jié)構(gòu)中的C―C鍵相繼斷裂導(dǎo)致籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞后，C―NO2中的C―N鍵斷裂生成NO2，NO2是最早出現(xiàn)的小分子產(chǎn)物。從圖中可以看出，NO2、NO3以及O2是重要的早期產(chǎn)物，由C8N8O16→8CO2+N2可知，CO2和N2是最終產(chǎn)物。在反應(yīng)初期NO2急劇增多，當(dāng)ONC接近被完全消耗時(shí)NO2增長(zhǎng)的速度開始減緩，NO2的數(shù)量達(dá)到最大值，接近100，然后開始快速減少，這是由于NO2的數(shù)量在熱分解過程中參與其他反應(yīng)不斷被消耗。在不同溫度條件下，NO2數(shù)量的最大值接近，溫度越高NO2的數(shù)量達(dá)到最大值的時(shí)間越短，之后衰減的越快。

圖6　不同溫度下ONC的歷時(shí)曲線Fig.6　Time evolution of ONC at various temperatures

圖7　不同溫度下主要產(chǎn)物歷時(shí)曲線Fig.7　Time evolution of main products at various temperatures

NO3是反應(yīng)初始階段的主要產(chǎn)物之一，演化趨勢(shì)與NO2類似，在反應(yīng)初期NO3急劇增多，當(dāng)ONC被完全消耗后，達(dá)到最大值然后開始衰減。生成的NO3主要途徑有兩種，一個(gè)是由NO2和自由O結(jié)合生成NO3；另一種是C―NO2中的N與自由O結(jié)合，然后C―N鍵斷裂生成NO3。這與圖6中顯示的NO3的產(chǎn)生滯后于NO2相符，而且NO3數(shù)量的最大值約為NO2的最大值的1/3。

圖8　不同溫度下主要產(chǎn)物的分布曲線Fig.8　Time evolution of main products at various temperatures

O2也是反應(yīng)過程中的主要產(chǎn)物之一，在ONC中的C―NO2和C―N―O中N―O鍵斷裂分離出自由O，然后自由O形成O2。在反應(yīng)起始時(shí)，O2數(shù)量急劇增多，當(dāng)NO2的數(shù)量達(dá)到最大值時(shí)，O2不再增加維持在穩(wěn)定的數(shù)量直至模擬結(jié)束。CO2和N2是最終產(chǎn)物，當(dāng)ONC分子接近被完全消耗時(shí)CO2開始出現(xiàn)，在模擬時(shí)間內(nèi)CO2數(shù)量逐漸增多，增長(zhǎng)速率逐漸減??；當(dāng)NO2的數(shù)量達(dá)到最大值時(shí)N2數(shù)量開始增加，且隨時(shí)間的增加逐漸增加。

3.4主要產(chǎn)物在不同溫度條件下的分布

圖8是超胞在不同溫度條件下ONC熱分解過程主要產(chǎn)物的對(duì)比分布曲線圖。從圖中可以看出，不同溫度條件下，在有限的模擬時(shí)間內(nèi)，CO2和N2的數(shù)量隨時(shí)間均逐漸增多，溫度越高CO2和N2出現(xiàn)的越早且產(chǎn)生的速率越大，且在溫度較低的條件下，溫度對(duì)CO2和N2的產(chǎn)生影響更大，當(dāng)溫度為3300和3500 K時(shí)，在20 ps后兩種溫度下CO2的數(shù)量趨于一致，而在100 ps左右時(shí)兩種溫度下N2的數(shù)量趨于一致。隨著溫度的升高，產(chǎn)生N2的時(shí)間越早，但是N2的產(chǎn)生時(shí)間明顯滯后于CO2；對(duì)比圖8(c)可以發(fā)現(xiàn)，在NO2達(dá)到最大值時(shí)，N2開始出現(xiàn)并快速增多。NO2和NO3是最為活躍的中間產(chǎn)物，在不同溫度條件下具有相似的演化趨勢(shì)，在ONC分解過程的初期NO2和NO3的數(shù)量急劇增加，當(dāng)達(dá)到最大值后開始快速衰減，溫度越高到達(dá)峰值的時(shí)間越短。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NO3的產(chǎn)生滯后于NO2且NO3的峰值大幅低于NO2的峰值，在增長(zhǎng)階段NO3的增長(zhǎng)速率低于NO2的增長(zhǎng)速率，而在衰減階段NO3的衰減速率高于NO2的衰減速率。衰減是由于NO2和NO3參與反應(yīng)生成N2而不斷的被消耗，衰減速率隨溫度的升高增大，在較高溫度條件下，有限的模擬時(shí)間內(nèi)NO2和NO3已經(jīng)被完全消耗。從圖8(e)中可以看出，在反應(yīng)起始階段，O2的數(shù)量急劇增大且溫度越高O2產(chǎn)生速率越大，在較低溫度的條件下，O2的數(shù)量達(dá)到最大值后維持穩(wěn)定，而在較高溫度(3300和3500 K)條件下，O2的數(shù)量達(dá)到最大值后開始衰減。

NO也是比較活躍的中間產(chǎn)物之一，從圖8(f)可以看出，在有限模擬時(shí)間內(nèi)NO的數(shù)量演化趨勢(shì)先增大后較少，在增長(zhǎng)階段，NO的產(chǎn)生速率隨溫度的升高而增大，NO的產(chǎn)生速率比NO2和NO3的產(chǎn)生速率小，且溫度越低時(shí)越顯著；在衰減階段，NO的衰減速率受溫度影響較小。通過分析化學(xué)鍵的成斷鍵情況得知NO主要由三種途徑產(chǎn)生，(1)NO2+C―R→R―C―O―NO，然后O―N鍵斷裂生成NO，這與O―NO鍵的離解能較小一致；(2)R―C―N―O中的C―N鍵斷裂生成NO；(3)由NO2和NO3等相互反應(yīng)生成NO。

4　結(jié)論

采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)對(duì)ONC的熱分解過程進(jìn)行了模擬。研究表明ONC的觸發(fā)反應(yīng)是分子中籠狀結(jié)構(gòu)中的C―C鍵斷裂。ONC在熱分解過程中籠狀結(jié)構(gòu)首先發(fā)生破壞，發(fā)現(xiàn)ONC分子中的籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的三種不同路徑，在此之后NO2和C―NO2中的O分離出來。這與許多高能化合物(如TNT、RDX、HMX和CL-20)在熱分解過程中均從C―NO2中的C―N鍵首先發(fā)生斷裂完全不同，這可能是因?yàn)镺NC就有較高的應(yīng)變能。

通過對(duì)熱分解過程產(chǎn)物分析可知，ONC在高溫條件下熱分解的主要產(chǎn)物有NO2、NO3、NO、O2、CO2、N2、CNO以及CO等。NO2、NO3和NO是重要的早期產(chǎn)物，NO2主要來自于C―NO2中C―N鍵斷裂產(chǎn)生的；NO3主要來自于NO2和O結(jié)合以及C―NO3中C―N鍵斷裂產(chǎn)生的；NO主要來自于NO2+C―R→R―C―O―NO，然后O―N鍵斷裂生成NO，R―C―N―O中的C―N鍵斷裂生成NO以及次級(jí)反應(yīng)生成NO。產(chǎn)生速率大小順序?yàn)椋篘O2>NO3>NO，NO3和NO在產(chǎn)量上明顯低于NO2，在不同溫度條件下NO2、NO3和NO演化趨勢(shì)相似。在有限的模擬時(shí)間內(nèi)O2、CO2、N2是終態(tài)產(chǎn)物，CO2、N2的數(shù)量隨時(shí)間增加逐漸增大，N2的產(chǎn)生明顯滯后于CO2，溫度對(duì)O2的演化過程影響顯著。溫度對(duì)各種產(chǎn)物的產(chǎn)生均有不同程度的影響。該研究為ONC的熱分解過程提供了詳細(xì)的反應(yīng)細(xì)節(jié)，揭示了ONC熱分解機(jī)理，為ONC的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

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(27)http://lammps.sandia.gov/(accessed Nov 16,2015).

Pyrolysis of Octanitrocubane via Molecular Dynamics Simulations

YANG ZhenHE Yuan-Hang*
(State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Biejing 100081,P.R.China)

As the requirements for the performance of high-energy-density materials increase,research to develop new types of high-energy-density materials has become highly heated recently.Octanitrocubane,by virtue of its superior performance,is one of the typical representatives of recently developed high-energy-density materials.However,there have been few studies on the thermal decomposition mechanism of octanitrocubane, even though they are essential to analyze the thermostability and sensitivity of octanitrocubane,as well as to achieve its efficient application.In this study,the initial pyrolysis process of condensed-phase octanitrocubane at high temperature was investigated using ReaxFF reactive molecular dynamics simulation.The results showed that it is the C―C bond of the octanitrocubane cage skeleton structure that breaks first,and then octanitrocubane cage skeleton structure is gradually destroyed,and the small molecules such as NO2and O occur afterwards. The simulation identified three different damage pathways of the cage skeleton.The main products of octanitrocubane thermal decomposition at high temperature are NO2,O2,CO2,N2,NO3,NO,CNO,and CO,of which N2and CO2are the final products.The products that form depend on temperature.

ReaxFF;Pyrolysis;Molecular dynamics;Octanitrocubane;Reaction mechanism

1　引言

隨著武器系統(tǒng)的不斷進(jìn)步對(duì)含能材料的性能提出了更高的要求，高能量密度材料成為近期研究熱點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)新型高能量密度材料進(jìn)行設(shè)計(jì)、合成以及理論研究，90年代合成的六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為其中的典型代表。多硝基立方烷不僅具有高密度、高焓值、高爆速、高爆壓而且具有較低的感度，而八硝基立方烷(ONC)在多硝基立方烷中爆轟性能最好，明顯優(yōu)于三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)等常規(guī)炸藥1－3。ONC是繼CL-20之后又一優(yōu)良高能量密度材料，將來可以應(yīng)用于炸藥和固體火箭推進(jìn)劑等方面，具有很好的發(fā)展前景。

October 14,2015;Revised:December 24,2015;Published on Web:December 25,2015.*Corresponding author.Email:heyuanhang@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68918878

O643；O642

10.3866/PKU.WHXB201512251