磁性全硅分子篩的制備及表征

汪林林，李　裕，薛澤慧，曹研彥

(中北大學(xué)，山西　太原　030051)

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磁性全硅分子篩的制備及表征

汪林林，李裕，薛澤慧，曹研彥

(中北大學(xué)，山西太原030051)

為了解決粉末狀全硅分子篩(Silicalite-1)在使用過程難以與母液分離的問題，提出在全硅分子篩中引入磁性物質(zhì)NiFe2O4，使用了不同的合成方法制備磁性全硅分子篩。采用X射線衍射儀(XRD)，振動樣品磁強計(VSM)等對樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，通過水熱法合成的磁性全硅分子篩(NiFe2O4約占25%)顆粒具有良好的超順磁性，磁回收率最高可達(dá)到90%以上。

全硅分子篩；鐵酸鎳；磁性；水熱法

全硅分子篩(Silicalite-1)是MFI型沸石分子篩中不含鋁的純硅分子篩，孔道直徑在0.5 nm左右,與工業(yè)上大部分氣體分子尺寸相近,由于骨架中不含鋁，具有良好耐熱性和疏水親油性，適用于高溫等苛刻條件下進(jìn)行有機物-水體系的催化反應(yīng)[1]。

通常水熱合成的全硅分子篩都是粉末狀的，釆用過濾的方法來分離吸附后的分子篩和原液，由于粉末過細(xì)，在過濾時會產(chǎn)生較大阻力，不利于過濾的進(jìn)行；而壓制成型使用則會因為粘結(jié)劑的加入降低分子篩對處理物的吸附能力[2-3]，所以一般都是制備成膜來使用[4]，但是膜的制備影響因素比較多，操作步驟比較繁瑣，成本比較高，而且對于膜的質(zhì)量要求較高。因此，分子篩研究領(lǐng)域的熱點問題就是：既能保證分子篩吸附性能，又能解決分子篩與母液分離問題，磁性分子篩應(yīng)運而生。磁性分子篩除了具有磁性粒子所特有的磁性能，又具備分子篩的吸附分離特性。當(dāng)分子篩吸附達(dá)到平衡時，加入外加磁場就可以簡單、快速的將分子篩與吸附質(zhì)溶液分離，提高分子篩的利用率，降低了生產(chǎn)及處理成本[5]。

目前，適用于制備磁性全硅分子篩的方法主要方法有：(1)物理混合法，即簡單地研磨混合，如Fernandez Pacheco Rodrigo 等[6]，Nah I W等[7]。該方法雖然步驟簡單，但此方法使用較少，主要是因為分子篩在使用過程中在溶液中容易分散；(2)水熱合成法，一是在制備磁性物質(zhì)的過程中加入多孔材料，如馮連榮等[8]；二是在分子篩溶膠中按不同的方法加入磁性物質(zhì)，如曹吉林等[3,9-10]，然后在一定條件下，經(jīng)過水熱合成制得磁性分子篩材料，該方法不僅簡單易行，而且制得的磁性分子篩表現(xiàn)出良好的磁性和吸附性能。

1　實　驗

1.1化學(xué)試劑

正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，浙江仙居醫(yī)藥化工實驗廠；氫氧化鈉(NaOH)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳((Ni(NO3)3·6H2O)，天津市耀華化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水。

1.2測試分析儀器

D/max-2000型X射線衍射儀，日本理學(xué)；Lake shore 7407型振動樣品磁強計，美國Lake shore公司。

1.3水熱合成法制備磁性全硅分子篩

1.3.1Silicalite-1分子篩的制備

Silicalite-1分子篩合成液組成為TEOS:TPAOH:H2O=1:0.25:100，將29.28 g的TPAOH加入到237.24 g的蒸餾水中，攪拌10 min，然后將30 g TEOS緩慢滴入上述溶液，室溫下攪拌10 h得到澄清溶液，在170℃下晶化24 h。冷卻、水洗至中性，125℃烘干5 h，然后再540℃煅燒5 h，最終得到Silicalite-1分子篩。

1.3.2Silicalite-1/NiFe2O4復(fù)合分子篩的制備

按摩爾比1:2稱取2.908 g(0.01 mol)Ni(NO3)3·6H2O，8.08 g(0.02 mol)Fe(NO3)3·9H2O，分別溶于15 mL蒸餾水中，再加入適量制備好的Silicalite-1分子篩](約占總質(zhì)量的75%)，磁力攪拌10 min使其混合均勻，記為A溶液。稱取3.2 g NaOH，溶于15 mL水中，記為B溶液，在磁力攪拌下將B緩慢滴加到A中，隨著B的加入，不斷有褐色沉淀產(chǎn)生，攪拌20 min，將混合液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃下水熱10 h，冷卻，在磁場中分離，得到Silicalite-1/NiFe2O4復(fù)合分子篩，稱為MS1-1。

1.3.3NiFe2O4/Silicalite-1復(fù)合分子篩的制備

按2.3.1中原料配比及方法得到澄清的溶膠液，加入一定量的NiFe2O4(約占總質(zhì)量的25%)，緩慢攪拌3 h，170℃下晶化24 h，冷卻、水洗為中性，125℃烘干5 h，540℃下焙燒5 h。反復(fù)在磁場中分離，最終得到NiFe2O4/Silicalite-1分子篩，稱為MS1-2。

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射(XRD)分析

圖1(a)是NiFe2O4的XRD譜圖，18.5°，30°，35.4°，43°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)NiFe2O4的(110),(220),(311),(400)晶面衍射峰[11]。圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別為MS1-1、MS1-2和Silicalite-1的XRD譜圖，三者的譜圖都在7.8°，8.7°，23.0°，23.7°和24.5°出現(xiàn)了Silicalite-1的MFI特征衍射峰，其中圖1(b)和圖1(c)還出現(xiàn)了NiFe2O4的4個衍射峰，說明得到的磁性全硅分子篩是由MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-1和尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe2O4復(fù)合而成的。兩圖在18.5°處的衍射峰并不明顯，可能是因為NiFe2O4本身在此處的衍射峰就很弱，Silicalite-1的雜質(zhì)峰的存在也會產(chǎn)生一定的影響。

圖1　樣品的XRD圖譜

2.2磁性能分析

圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別是在300 K時用振動磁強計測得的MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的磁滯曲線。樣品的磁化強度均隨外加場強度的增加而增大,大致呈“S”型，具有良好的超順磁性。MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的飽和磁化強度分別為1.1388，1.3915和2.877 emu·g-1，磁性全硅分子篩的飽和磁化強度比NiFe2O4的小，這是磁性組分含量降低和分子篩包覆層阻礙磁化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在外加磁場磁性下，磁性全硅粒子快速聚集，除去外加磁場粒子迅速分散。

圖2　樣品的磁滯回線

3　樣品的磁回收

將制得的磁性分子篩在磁場中進(jìn)行回收，計算樣品的磁回收率。從表1中數(shù)據(jù)可知，MS1-1的磁回收率在87%左右，MS1-2的磁回收率在88%以上，最高值達(dá)到了90%。

表1　樣品的磁回收率

4　結(jié)　論

(1)使用兩種不同的方法水熱合成磁性全硅分子篩：在制備磁性物質(zhì)NiFe2O4的過程中加入Silicalite-1分子篩，在180℃下水熱10 h，得到Silicalite-1/NiFe2O4；在合成液完全水解后，加入磁性NiFe2O4顆粒緩慢攪拌，在170℃下晶化24 h，540℃焙燒5 h，得到NiFe2O4/Silicalite-1。兩種方法加入的NiFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右。

(2)對樣品進(jìn)行表征分析可知，兩種方法制備的磁性全硅分子篩中，磁性物質(zhì)NiFe2O4和全硅分子篩復(fù)合良好。制備的磁性全硅沸石具有良好的磁穩(wěn)定性，加上磁場可以將磁性全硅沸石快速的從水中吸附分離，撤離磁場又快速分散。

[1]肖偉.Silicalite-1沸石及炭復(fù)合膜的制備與應(yīng)用研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2011.

[2]Luiz C A Oliveira,Diego I Petkowicz,Alessandra Smaniotto,et al.Magnetic zeolites:a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water[J].Water Research,2004,38(17):3699-3704.

[3]曹吉林，付睿，劉秀伍，等.磁性4A沸石分子篩的合成與表征[J].天津大學(xué)學(xué)報,2009,42(2):183-188.

[4]孫維國.MFI型沸石分子篩膜及復(fù)合膜的制備與應(yīng)用研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2009.

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Preparation and Characterization of Magnetic Silicalite-1

WANG Lin-lin,LI Yu,XUE Ze-hui,CAO Yan-yan

(North University of China,Shanxi Taiyuan 030051,China)

In order to solve the problem that the use of silicalite-1 sieve powder,magnetic silicalite-1 sieve containing NiFe2O4was synthesized through different methods.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),vibrating sample magnetometer(VSM).The results showed that when the amount NiFe2O4was 25%,the magnetic silicalite-1 particles had an even super paramagnetic,the magnetic recovery rate can up to 90%.

silicalite-1; NiFe2O4; magnetic; hydrothermal method

汪林林(1990-)，女，碩士，研究方向：磁性催化劑的制備及應(yīng)用。

李裕(1974-)，博士，副教授，主要從事磁性催化劑的研究。

TQ426.94

A

1001-9677(2016)06-0070-03