煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)機(jī)理及其綜合評(píng)價(jià)*

楊　振，彭　健，張登峰，霍培麗

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南　昆明　650500)

?

煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)機(jī)理及其綜合評(píng)價(jià)*

楊振，彭健，張登峰，霍培麗

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500)

我國(guó)工業(yè)的主要燃料造成了其在燃燒時(shí)會(huì)排放大量的SO2和NOx。這些氣體危害較大，必須經(jīng)過(guò)處理再排放。目前工業(yè)上處理這些氣體時(shí)一般分為脫硫和脫硝兩步。而本文對(duì)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)介紹了脫硫脫硝一體化的技術(shù)方法及其機(jī)理。這些方法包括固相吸收/再生氨法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)、高能電子活化氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)、溶液濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，同時(shí)并對(duì)這些技術(shù)做了客觀的評(píng)價(jià)分析，指明了今后的發(fā)展方向。

氨法；脫硫脫硝；反應(yīng)機(jī)理；綜合評(píng)價(jià)

目前國(guó)內(nèi)化工以煤化工，石油化工居多，燃燒煤和石油化工原料產(chǎn)生了大量的SO2和NOx，隨著SO2和NOx等有毒氣體排放，造成了空氣的嚴(yán)重污染，SO2和NOx排放到空氣中，它們會(huì)和大氣中的水作用，形成酸雨，從而進(jìn)一步污染環(huán)境，所以煙氣脫硫脫硝勢(shì)在必行。目前脫硫脫硝技術(shù)很多，工藝相對(duì)成熟，按照工藝過(guò)程可分為以下幾種：固相吸收/再生同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，高能電子活氧化法，濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。本文主要從各自的脫硫脫硝的機(jī)理上進(jìn)行闡述，對(duì)上述的幾種方法做了詳細(xì)的介紹。

1　固相吸收/再生同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

1.1活性炭脫硫脫硝工藝

活性炭吸附工藝是利用活性炭的吸附性來(lái)脫除SO2和NOx的?；钚蕴课矫摮齋O2和NOx是化學(xué)吸附。活性炭有較大的比表面積，優(yōu)良的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。吸附SO2和NOx后產(chǎn)生的物質(zhì)留在活性炭?jī)?nèi)部[1]。

該工藝最早是由德國(guó)的Bergbau-Forschung(簡(jiǎn)稱(chēng)BF)公司于1976年設(shè)計(jì)的?；钚蕴课絊O2和NOx時(shí)，不僅起到吸附劑的作用，還起到了催化劑的作用。當(dāng)煙氣中存在氧氣和水時(shí)，活性炭起到了一個(gè)催化劑的作用，主要吸附為化學(xué)吸附；當(dāng)煙氣沒(méi)有氧氣和水時(shí)，活性炭?jī)H僅起到了一個(gè)吸附劑的作用，主要吸附是物理吸附[2-3]。

當(dāng)煙氣中存在氧氣和水時(shí)，主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，機(jī)理如下：

如果在脫硫的同時(shí)加入氨，煙氣中的NO可以和NH3反應(yīng)后脫除。其脫除機(jī)理如下：

1.2CuO/Al2O3同時(shí)脫硫脫硝工藝

CuO/Al2O3同時(shí)脫硫脫硝工藝是以γ-Al2O3為載體，當(dāng)煙氣通過(guò)時(shí)，煙氣中的SO2和CuO、O2反應(yīng)生成CuSO4，而CuSO4和CuO在對(duì)NOx的吸收中都具有很強(qiáng)的催化作用，在加入氨氣的情況下，用SCR法來(lái)還原NOx，使之轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。?dāng)反應(yīng)器中的CuSO4達(dá)到飽和時(shí)，用H2、CH4或CO等氣體將CuSO4還原為單質(zhì)銅[4]。

在脫硫的過(guò)程中，CuO和煙氣中的SO2在有氧氣存在的情況下，發(fā)生反應(yīng)，生成CuSO4，除去煙氣中的SO2。反應(yīng)機(jī)理如下：

CuO和CuSO4在對(duì)氮氧化物吸收的過(guò)程中起到催化劑的作用，在處理的過(guò)程中加入NH3，再用SCR法來(lái)催化還原煙氣中的NOx。反應(yīng)機(jī)理如下：

當(dāng)CuSO4達(dá)到飽和時(shí)，可以用H2對(duì)CuSO4進(jìn)行還原，生成Cu和H2SO4，生成的Cu可以進(jìn)行氧化生成CuO，之后繼續(xù)和SO2反應(yīng)生成CuSO4，循環(huán)利用。反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3NOxSO工藝(干式吸附再生工藝)

該工藝主要是通過(guò)吸收塔來(lái)吸收煙氣中的SO2和NOx，將煙氣通過(guò)水霧來(lái)冷卻，再將冷卻后的煙氣通入吸收塔中[5]。該工藝的吸收塔一般選擇流化床吸收塔，吸收劑一般選為用Na2CO3浸透了的γ-Al2O3顆粒[6]。在吸收塔中，SO2和NOx分別被氧化生成Na2SO4和NaNO3。當(dāng)吸收劑達(dá)到飽和后，把吸收劑送入加熱器中的進(jìn)行解吸還原[7]。解吸還原后的吸收劑變?yōu)镹aAlO2，之后和水作用繼續(xù)生成NaOH，吸收煙氣中的SO2和NOx，循環(huán)利用[8]。

反應(yīng)機(jī)理：

吸收劑在加熱器中的解吸過(guò)程如下：

1.4SNAP工藝

SNAP工藝是在NOxSO工藝上進(jìn)行了一些改進(jìn)，其工藝的過(guò)程大體上與NOxSO工藝的過(guò)程相類(lèi)似，它們所用的吸收劑都一樣，采用的都是Na2CO3浸泡過(guò)的γ-Al2O3顆粒，SNAP工藝的不同之處在于SNAP工藝采用了氣體懸浮式吸收器[9]。

1.5分子篩脫硫脫硝

使用分子篩來(lái)脫硫脫硝是一種新型的脫硫脫硝的方法，常用的分子篩一般為硅鋁酸鹽，它一般是由SiO2和Al2O3組合而成，分子篩相對(duì)于一些其他的吸附物質(zhì)來(lái)說(shuō)，它有著很多優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)都源自于它獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它的結(jié)構(gòu)相對(duì)與活性炭來(lái)說(shuō)，它的孔徑分布更加均勻，其獨(dú)特的蜂窩狀的結(jié)構(gòu)也使得它對(duì)一些不飽和分子和一些極性分子來(lái)說(shuō)具有很高的親和力[10]。魏在山[11]曾對(duì)分子篩脫硫脫硝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明在分子篩中加入強(qiáng)氧化劑，如KMnO4和NH3H2O，即可實(shí)現(xiàn)較高的脫硫脫硝效率。在分子篩中，KMnO4把被吸附的SO2和NOx氧化，之后和NH4HCO3反應(yīng)，最終生成硫酸鹽和硝酸鹽，來(lái)實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的脫除。

反應(yīng)機(jī)理如下：

2　高能電子活化氧化法

高能電子活化氧化法可分為電子束法、脈沖電暈法、及流光放電氨法及光催化法。

2.1電子束法

電子束法是一種干式的脫硫脫硝技術(shù)，它主要是用電子加速器來(lái)產(chǎn)生活化能較高的等離子體來(lái)氧化SO2和NOx，由于產(chǎn)生的等離子體具有較高的活化能，它可以把煙氣中的SO2和NOx等污染物給氧化，使之轉(zhuǎn)化成無(wú)污染的物質(zhì)，SO2被氧化后生成SO3，之后和水作用生成硫酸，NOx被高能的等離子體氧化后生成NO3，之后和水作用生成硝酸，這兩種產(chǎn)物可以用來(lái)生產(chǎn)硫酸銨或硝酸銨，成為成產(chǎn)化肥的原料。

反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)利用電子加速器產(chǎn)生具有較高活性的等離子體，當(dāng)煙氣通過(guò)這些等離子體的時(shí)候，煙氣中的主要成分就會(huì)被這些等離子體所電離，這些電離的煙氣會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基。

(3)在生成的這些硫酸和硝酸中，加入氨水來(lái)生成硫酸銨和硝酸銨。

整個(gè)裝置主要由煙氣調(diào)節(jié)塔、加速器、反應(yīng)器、供氨系統(tǒng)以及副產(chǎn)物處理五個(gè)部分組成。

2.2脈沖電暈法脫硫脫硝

脈沖法和電子束法的不同之處在于，脈沖法不是用電子加速器來(lái)產(chǎn)生活化能高的等離子體，而是通過(guò)高壓放電來(lái)產(chǎn)生活化能高的等離子體，在工藝上降低了設(shè)備的投資成本。它的反應(yīng)機(jī)理是通過(guò)將交流電疊加到直流電上來(lái)產(chǎn)生高壓脈沖放電，產(chǎn)生大量的高活化能的等離子體，煙氣的SO2、NOx在這些等離子體下被氧化，之后加入氨水生成(NH3)2SO4和NH3NO3，成為化肥的原料，節(jié)約成本[12]。

2.3流光放電氨法脫硫脫硝

流光放電氨法脫硫脫硝技術(shù)是一種半濕法脫硫脫硝技術(shù)，它是把交流電壓疊加到了直流電壓上，使電極的放電模式變?yōu)榱鞴夥烹?，流光放電能產(chǎn)生等離子體，在操作過(guò)程中應(yīng)避免電極放電模式為輝光放電。

煙氣首先進(jìn)入電除塵器，除去煙氣中的大顆粒，之后進(jìn)入熱交換器，進(jìn)行降溫，再進(jìn)入干燥器進(jìn)行干燥，之后進(jìn)入分區(qū)反應(yīng)器。分區(qū)反應(yīng)器包括兩個(gè)部分，一個(gè)是化學(xué)反應(yīng)區(qū)，另一個(gè)是等離子反應(yīng)區(qū)。吸收劑一般選擇為氨水，在經(jīng)過(guò)分區(qū)反應(yīng)器之后，SO2、NOx和氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨和亞硝酸銨，進(jìn)入等離子反應(yīng)區(qū)時(shí)，亞酸鹽被氧化成正酸鹽。亞硫酸銨和亞硝酸銨被氧化成硫酸銨和硝酸銨，之后進(jìn)入干燥器干燥排出，成為化肥的原料，節(jié)省了成本，剩余的氣體進(jìn)入煙囪排放。

脫硫機(jī)理[13]：

在流光放電產(chǎn)生的等離子體OH、O、N、HO2、O3、NH2的作用下，生成的亞酸鹽被氧化成正酸鹽，煙氣中有氧氣存在，可以加速氧化的過(guò)程。

脫硝機(jī)理：流光放電產(chǎn)生的等離子體可以與NOx反應(yīng)，將NO氧化成NO2，一部分的NO則被還原成N2。反應(yīng)機(jī)理如下：

為了不會(huì)給21世紀(jì)的女生丟臉，我決定在這里多勾搭幾個(gè)明朝帥哥，明朝帥哥的質(zhì)量整體不錯(cuò)，斯文有禮，文質(zhì)彬彬，忠心愛(ài)國(guó)，學(xué)校里的男生沒(méi)得比。不想當(dāng)將軍的士兵不是好士兵，不想當(dāng)頭牌的丫頭不是好丫頭，要勾搭明朝帥哥的第一步，就是成為怡香院的頭牌。我終于又發(fā)現(xiàn)了自己的人生目標(biāo)。

NOx的氧化機(jī)理如下：

2.4光催化法脫硫脫硝

光催化法是近年來(lái)新研發(fā)的一種新型的脫硫脫硝技術(shù)，該技術(shù)一般選用的催化劑為納米級(jí)的TiO2，納米級(jí)的TiO2是一種良好的光催化劑，催化反應(yīng)一般在催化劑的表面發(fā)生。最終把煙氣中的SO2和NOx氧化成硫酸鹽和硝酸鹽[14]。方朝君[15]提出了另一種光催化法，光催化還原脫硝，脫除NOx時(shí)發(fā)生的是還原反應(yīng)，最終NOx被還原成N2、N2O。近年來(lái)，一直對(duì)催化劑進(jìn)行改性研究，使其催化效果更加顯著。

3　溶液法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

溶液法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)包括：氧化吸收法和加入金屬螯合劑絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法根據(jù)氧化劑的不同又可以分為：氯酸氧化法(氯酸鈉法)，KMnO4法，H2O2法。

3.1氯酸氧化工藝

氯酸氧化工藝，又稱(chēng)Tri-NOX-NOXSorb工藝。該工藝主要是利用氯酸的氧化性來(lái)氧化煙氣中的SO2和NOx，當(dāng)煙氣通過(guò)氯酸溶液時(shí)，煙氣中的二氧化硫SO2被氧化成三氧化硫SO3，氯酸被還原成ClO2。生成的SO3和水作用，生成硫酸，多余的ClO2和煙氣中的SO2作用，生成SO3和Cl2，Cl2之后和水、SO2繼續(xù)作用，生成SO3和HCl。氯酸氧化煙氣中氮氧化物時(shí)，NO首先被氧化成NO2，之后NO2繼續(xù)被氧化并和水作用生成硝酸[16]。

氯酸氧化SO2時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

氯酸氧化NOx的反應(yīng)機(jī)理：

3.2KMnO4法

3.3H2O2法

H2O2具有很強(qiáng)的氧化性，可以將SO2和NO氧化。在光照下，H2O2可以分解出OH，羥基(OH)的氧化性更強(qiáng)，可以加速氧化過(guò)程的進(jìn)行。該方法優(yōu)點(diǎn)在于H2O2氧化的速度快。得到的氧化產(chǎn)物是H2SO4和HNO3，可以回收利用。

3.4絡(luò)合吸收法

以亞鐵絡(luò)合劑為例，反應(yīng)機(jī)理如下：

特點(diǎn)：該工藝仍處于試驗(yàn)階段，在吸收反應(yīng)的過(guò)程中，金屬螯合物會(huì)損失，此外，反應(yīng)后的金屬螯合物難以重新循環(huán)利用，若要重新生成金屬螯合物，只會(huì)增加生產(chǎn)的成本。所以，吸收劑的難以再生是影響其工業(yè)化的一個(gè)重要因素[20]。

4　結(jié)論與展望

本文介紹了常用的幾種脫硫脫硝的技術(shù)，并分析了各自的原理以及特點(diǎn)。脫硫脫硝技術(shù)當(dāng)中有很多都有著副產(chǎn)物難以處理或者是在處理的過(guò)程中會(huì)造成二次污染的情況。今后脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)當(dāng)朝著能耗低、污染小、副產(chǎn)物可以回收利用的綠色化工的方向發(fā)展。相比較而言，電子活化法具備很多的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)該作為今后的主要發(fā)展方向。

[1]段麗.活性炭吸附法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)分析[J].云南電力技術(shù),2009,37(4):58-59.

[2]李艷芳．活性焦煙氣脫硫脫硝技術(shù)[J].煤質(zhì)技術(shù)，2009(1):36-39.

[3]李云鵬,王彬,方月蘭,等.活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)及應(yīng)用前景[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2008,29(6):38-40.

[4]鄧德兵,馬新靈.CuO/Al2O3煙氣脫硫技術(shù)及脫硫劑的研究進(jìn)展[J].電力環(huán)境保護(hù),2002,18(3):46-51.

[5]蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2007:421-427.

[6]王旭偉,鄢曉忠,陳彥菲,等.國(guó)內(nèi)外電廠燃煤鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展[J].電站系統(tǒng)工程,2007,23(4):5-7.

[7]郭永強(qiáng),于曉晶.煙氣脫硫脫硝技術(shù)淺析[J].能源與環(huán)境,2013,(5)：97-102.

[8]US Department of Energy．ABB environmental system SNOTM X flue gas cleaning demonstration project[R]．Project Performance Summary，DEO/FE-0395，Washington DC，1999．

[9]US Department of Energy．Technologies for the combined control of sulfur dioxide and nitrogen oxides emissions from coal-fired boilers[R]．Topical Report Number 13，Washington DC，1999．

[10]劉海艷,易紅宏,唐曉龍等.分子篩吸附脫除燃煤煙氣硫碳硝的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012,31(6):1347-1352.

[11]Wei Zaishan，Niu He Jingying，JiYongfeng.Simultaneous removal of SO2and NOxby microwave with potassium permanganate over zeolite[J].Fuel Processing Technology,2009，90:324-329.

[12]張琦,徐生榮.物理場(chǎng)在燃煤煙氣脫硫脫硝工藝中的應(yīng)用[J].熱力發(fā)電2012,41(4)：6-9.

[13]胡小吐.鄧詠佳.流光放電等離子體氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)概述[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2009,(5):11-14.

[14]孫蘭芳.適用于減緩霧霾天氣的幾種脫硫脫硝技術(shù)[J].應(yīng)用能源技術(shù),2013,(3):5-7.

[15]方朝君,閆常峰,余美玲.同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展,2010，29:361-365.

[16]Tsung Wen Chien,Hsin Ta Hsueh,Bo Yu Chu,et al.Absorptionkinetics of NO from simulated flue gas using Fe(II)EDTA solutions[J].Process Safety and Environmental Protection,2009,8(7):300-306．

[17] 明磊凌.亞鐵絡(luò)合吸收濕法脫硫脫硝試驗(yàn)研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2010．

[18]王慧,李先國(guó),韓欣欣,等.金屬絡(luò)合劑在煙氣同時(shí)脫硫脫硝中的應(yīng)用[J].化工環(huán)保,2007,27(5):421-425.

[19]周盡暉,何翔,錢(qián)蘭,等.燒結(jié)煙氣氨-Fe(Ⅱ)NTA法同時(shí)脫硫脫硝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(4):1921-1925.

[20]王立坤.煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2014,43(3):423-425.

Flue Gas Desulfurization Denitration Technology Mechanism and Its Comprehensive Evaluation*

YANG Zhen,PENG Jian,ZHANG Deng-feng,HUO Pei-li

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Yunnan Kunming 650500,China)

The main fuel of our industry can cause a large number of SO2and NOxemissions while it burned.These harmful gases must be treated before it is discharged.While the industry is currently dealing with these gases,desulfurization denitrification is generally divided into two steps.Selecting the integration,desulfurization denitration technology were introduced,the desulfurization denitration technique and its mechanism were mainly introduced.These methods included solid phase absorption/recycled ammonia desulfurization denitration technology,high energy electron activated oxidation desulfurization denitration technology,the solution wet flue gas desulfurization denitration technology.The technology of the objective evaluation analysis was introduced,the development direction in the future was pointed out.

ammonia method; desulfurization denitration; reactmechanism; evaluation

省級(jí)人才引進(jìn)項(xiàng)目(編號(hào)：kksy201305110)。

楊振(1990-)，男，碩士，主要研究方向是煙氣脫硫脫硝。

X701.3

A

1001-9677(2016)06-0012-04