外加鈷元素對(duì)鈞瓷顯微結(jié)構(gòu)及呈色的影響

朱聰旭，徐 輝，宋從俊，法文君，馮銘華，鄭 直

(1.河南省微納米能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，許昌學(xué)院表面微納米材料研究所，河南 許昌 461000；2.納米功能材料及應(yīng)用河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 許昌 461000)

外加鈷元素對(duì)鈞瓷顯微結(jié)構(gòu)及呈色的影響

朱聰旭1, 2，徐 輝1，宋從俊1，法文君1，馮銘華1，鄭 直1, 2

(1.河南省微納米能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，許昌學(xué)院表面微納米材料研究所，河南 許昌 461000；2.納米功能材料及應(yīng)用河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 許昌 461000)

將過渡金屬鈷元素作為著色劑添加到釉料中，通過控制著色劑的加入量，優(yōu)化出釉燒后呈現(xiàn)釉色鮮麗且具玉質(zhì)感鈞瓷產(chǎn)品的工藝參數(shù)。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)及分光測(cè)色儀等研究外加鈷元素對(duì)釉層表面呈色變化及釉層顯微結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，月白釉中添加鈷離子及三氧化鈷，釉燒后鈞瓷產(chǎn)品主要呈色為藍(lán)色；隨著鈷元素添加比例的增加，釉層顏色加深且釉層氣孔明顯減少，析晶更加明顯；釉層與胎體界面處結(jié)合良好，界面處胎體存在少量鈷元素。

鈞瓷; 著色劑；呈色；釉層

0　引 言

鈞瓷作為宋代五大名窯瓷器之一，具有極佳的觀賞性和收藏價(jià)值。其最早可以追溯至東漢年間，是在陶器的基礎(chǔ)之上被發(fā)明的。到唐代其制作工藝日趨成熟，以其獨(dú)特的釉色表現(xiàn)形式深受宋代宮廷喜愛。近年來，鈞瓷作為國(guó)之瑰寶被贈(zèng)予各國(guó)首要[1-3]。現(xiàn)代鈞瓷的發(fā)展日新月異，對(duì)鈞瓷的研究方法也層出不窮[4-10]。本文主要通過在月白釉中添加一定比例的鈷元素，研究過渡金屬鈷元素作為著色劑對(duì)鈞瓷呈色與顯微形貌的影響，主要研究方法是通過控制著色劑的加入量，結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、能譜儀及分光測(cè)色儀等分析著色劑對(duì)釉層呈色與顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)通過在基釉中添加過渡金屬鈷元素作為著色劑來研究其對(duì)鈞瓷呈色及釉顯微形貌的影響。實(shí)驗(yàn)中使用的過渡金屬鈷元素由CoSO4·7H2O和Co2O3引入，購置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純?；詾樵掳子?由許昌中國(guó)鈞瓷研究院提供)。上釉方式有刷釉與浸釉兩種，釉燒采用傳統(tǒng)的馬弗爐加熱。

在實(shí)驗(yàn)前將基釉(月白釉)攪拌均勻并用密度計(jì)測(cè)量基釉的比重，用燒杯取一定量的基釉待用，計(jì)算好實(shí)驗(yàn)所需試劑的質(zhì)量，用電子天平稱相應(yīng)比例的試劑后與一定量的基釉混合，然后將所配制的釉料放在電磁攪拌器上攪拌均勻后再取用。對(duì)素坯試片先用砂紙將表面打磨光滑并在不上釉的一面做好標(biāo)記，然后對(duì)試片進(jìn)行上釉，待試片干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行釉燒，釉燒溫度設(shè)定為1300 ℃，保溫時(shí)長(zhǎng)為20 min。用電磨將試片表面釉層磨成粉末并制樣，采用X-射線衍射儀分析釉層中的物相；用小錘將試片的釉層敲下選取釉層與胎體連接部分用超聲清洗器洗凈后干燥制樣，用電子掃描顯微鏡分析釉層形貌；用分光測(cè)色儀來分析釉層表面呈色情況。實(shí)驗(yàn)樣品分組見表1，按照鈷元素所占釉料摩爾比為0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1的比例將CoSO4·7H2O 、Co2O3分別加入基釉中。

2　結(jié)果與討論

2.1外加鈷離子對(duì)鈞瓷呈色及顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了在月白釉中添加0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1的CoSO4·7H2O釉燒后鈞瓷的呈色效果圖，由圖可知，(a)組鈞瓷樣品為淺藍(lán)色，(b)組鈞瓷樣品為深藍(lán)色，(c)組鈞瓷樣品為深藍(lán)色并且伴隨少量粉紅色的斑點(diǎn)；另外，隨著鈷離子添加量的增加樣品的顏色逐漸加深并且釉層表面氣孔缺陷明顯降低。

圖2給出了(c)組鈞瓷樣品的光譜反射率圖，其中SCI表示包含鏡面反射的測(cè)量方式，SCE為不包括鏡面反射的測(cè)量方式，由圖可知，在兩種測(cè)量方式條件下，均有一明顯的反射峰，反射峰波長(zhǎng)范圍為400-475 nm，對(duì)應(yīng)于深藍(lán)的光，與實(shí)際的呈色效果吻合，另外，SCI值和SCE值差別比較小，說明該組鈞瓷產(chǎn)品具有一定的乳光效果。

表1　實(shí)驗(yàn)樣品分組Tab.1 Groups of experimental samples

圖1　a，b，c三組鈞瓷產(chǎn)品呈色效果圖Fig.1 Coloring of different groups of Jun porcelain

表2　鈞瓷D65光源下色空間的L*、a*和b*數(shù)據(jù)Tab.2 L*, a*and b* of Jun porcelain specimens on CIELAB color scale under D65-light

為了進(jìn)一步研究鈞瓷的精準(zhǔn)呈色，采用分光測(cè)色儀分別測(cè)量了各組鈞瓷樣品的色空間坐標(biāo)，其中，D65光源是標(biāo)準(zhǔn)光源中最常用的人工日光，其色溫為6500K。英文名：Artificial Daylight 6500K；L*代表光亮度，其值從0(黑色)-100(白色)；a*代表紅-綠軸，正值越大越紅些，負(fù)值絕對(duì)值越大越綠些；b*值表示黃-藍(lán)軸，正值越大越黃些，負(fù)值絕對(duì)值越大更藍(lán)些。表2給出了a，b，c三組鈞瓷產(chǎn)品在D65光源條件下的色空間坐標(biāo)值，隨著CoSO4·7H2O添加量的增加，L*值減小，說明光亮度降低；a*值增大，說明樣品變得更紅些；b*值為負(fù)且其絕對(duì)值變大，說明更藍(lán)些。

圖2 c組鈞瓷樣品的光譜反射率Fig.2 Reflectivity of Jun porcelain of c-group at different wavelengths

圖3給出了a，b，c三組鈞瓷產(chǎn)品斷面SEM圖，由圖可知，隨著鈷離子添加比例的提高，釉層中的氣孔缺陷明顯減少，可能是由于鈷元素能夠降低釉燒溫度條件下釉料的黏度，有利于釉燒過程中反應(yīng)產(chǎn)生氣體的排除。

圖4給出了添加鈷離子濃度為0.3 mol·L-1的b-組釉層的XRD圖譜，由圖可知，該釉料在釉燒時(shí)有析晶現(xiàn)象，主要物相為NaAlSi2O6，屬于單斜晶系。這種析晶可能是由于外加鈷離子引起的。該物質(zhì)可以在釉層穩(wěn)定存在，可能是由于外加鈷離子占據(jù)了硅氧四面體中的硅位點(diǎn)，造成二氧化硅析晶，析出的二氧化硅與釉層中鈉鹽、鋁鹽在高溫下反應(yīng)生成能夠在釉層中穩(wěn)定存在的NaAlSi2O6。

圖3　a, b, c三組鈞瓷樣品的斷面SEM圖Fig.3 Cross-section SEM photographs of Jun porcelain of three groups

表3　鈞瓷D65光源下色空間的L*、a*和b*數(shù)據(jù)Tab.3 L*, a*and b* of Jun porcelain specimens on CIELAB color scale under D65-light

表4　各取樣點(diǎn)元素分布(wt.%)Tab.4 Element distribution of the objects

結(jié)合以上分析，在月白釉中添加不同比例的CoSO4·7H2O，能夠明顯改變釉層呈色，可能是由于添加鈷離子后改變了釉層的顯微結(jié)構(gòu)，改變了釉層對(duì)光線的散射效果。

圖4　b-組釉層粉末的X-射線粉末衍射圖譜Fig.4 xRD analysis of glaze layer of b-group

2.2三氧化二鈷對(duì)鈞瓷呈色及顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖5給出了在月白釉中添加0.05 mol·L-1、0.15mol·L-1、0.25 mol·L-1的Co2O3釉燒后A, B, C三組鈞瓷的呈色效果圖，由圖可知，A-組鈞瓷樣品為淺藍(lán)色，B-組鈞瓷樣品為深藍(lán)色并存在粉紅色斑點(diǎn)，C-組鈞瓷樣品粉紅色斑點(diǎn)已基本覆蓋釉層表面。

圖6給出了B-組鈞瓷樣品的光譜反射率圖，由圖可知，此圖與c-組樣品的反射率圖比較類似，均有一明顯的反射峰，反射峰波長(zhǎng)范圍為400-475 nm，對(duì)應(yīng)于深藍(lán)的光，與實(shí)際的呈色效果吻合，另外，SCI值和SCE值差別比較小，說明該組鈞瓷產(chǎn)品也具有一定的乳光效果。

表3給出了A，B，C三組鈞瓷產(chǎn)品在D65光源條件下的色空間坐標(biāo)值，隨著Co2O3添加量的增加，L*值減小，說明光亮度降低；a*值增大，說明樣品變得更紅些；b*值為負(fù)且其絕對(duì)值變小，說明藍(lán)色變淺些。

圖7給出了B組樣品釉層與胎體界面處的顯微形貌，由圖可知，界面結(jié)合良好且界面處沒有明顯氣泡。為了進(jìn)一步研究鈷元素在釉層中的分布規(guī)律，在圖7中分別取了釉層中、界面層處及胎體處的不同的三個(gè)位點(diǎn)，通過能譜儀分析其元素分布。表4給出了三個(gè)位點(diǎn)的元素分布，可以明顯看出三個(gè)位點(diǎn)鈷的含量依次降低。因?yàn)辄c(diǎn)1在釉層含量較高，點(diǎn)2在釉層與胎體界面連接處含量略低，點(diǎn)3為胎體部分其含量為0。

圖5　鈞瓷產(chǎn)品呈色效果圖：a, b, c分別代表A，B，C三組樣品Fig.5 Coloring of Jun porcelain of different groups

圖6　B組鈞瓷樣品光譜反射率Fig.6 Reflectivity of Jun porcelain of B-group at different wavelengths

圖7 B組樣品釉層SEM圖Fig.7 SEM photographs of glaze of B-group

圖8給出了添加三氧化二鈷濃度為0.15 mol·L-1的釉層的XRD圖譜，由圖可知，該釉料在燒制時(shí)有析晶現(xiàn)象，主要晶相為K2MgSi5O12，屬于六方晶系；這種析晶可能是由于外加氧化鈷引起的；該物質(zhì)可以在釉層穩(wěn)定存在可能是由于外加鈷離子占據(jù)了硅氧四面體的硅位點(diǎn)造成二氧化硅析晶，二氧化硅與釉層中鎂鹽、鉀鹽在高溫下反應(yīng)生成K2MgSi5O12。

圖8　B-組釉層粉末的X-射線粉末衍射圖譜Fig. 8 xRD analysis of glaze layer of B-group

3　結(jié) 論

在月白釉中添加不同比例的鈷元素，能夠明顯改變釉層呈色，可能是由于添加鈷離子后改變了釉層的顯微結(jié)構(gòu)，改變了釉層對(duì)光線的散射效果。添加鈷元素后釉燒后釉層中均存在硅酸鹽析晶，可能是由于鈷元素在釉燒過程中占據(jù)了釉層中硅氧四面體的硅位點(diǎn)造成二氧化硅析晶，二氧化硅進(jìn)一步與釉層中的鹽反應(yīng)，生成能夠在釉層中穩(wěn)定存在的硅酸鹽。添加相同量的不同鈷元素，當(dāng)其物質(zhì)存在形式不同時(shí)，對(duì)鈞瓷產(chǎn)品呈色有顯著影響；當(dāng)鈷元素濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，添加CoSO4·7H2O時(shí)呈現(xiàn)深藍(lán)色伴隨少量紅色斑點(diǎn)，而添加Co2O3時(shí)釉層表面幾乎全部被粉紅色斑點(diǎn)覆蓋。

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Effect of Additional Cobalt Element on the Coloring and Microstructures of Jun Porcelain

ZHU Congxu1, 2, XU Hui1, SONG Congjun1, FA Wenjun1, FENG Minghua1, ZHENG Zhi1, 2
(1. Key Laboratory for Micro-Nano Energy Storage and Conversion Materials of Henan Province, Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, China; 2. Collaborative Innovation Center of Nano Functional Materials and Applications of Henan Province, Xuchang 461000, Henan, China)

Transition metal element cobalt was added as a coloring agent to the glaze. Mainly by controlling the adding amount of colorant, optimal process parameters for brighter glaze, jade texture and delicate, smooth morphology and coloration uniformity of Jun ware after glost firing were obtained. The effects of additional cobalt element on surface coloration and microstructure of Jun ware were studied by x-ray diffraction (xRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDx) and spectrophotometer. Experimental results show that with the addition of cobalt ions and cobalt oxides, moon white glazed Jun ware mainly exhibits blue color after firing; with the increase in the proportion of colorant added, the glaze color deepens, the glaze porosity decreases, and the crystallization is more obvious; the glaze layer is well-bonded with the body with a small amount of cobalt in the transitional region.

Jun porcelain; colorant; color; glaze-layer

date: 2015-08-27. Revised date: 2015-10-07.

TQ174.4

A

1000-2278(2016)02-0169-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.011

2015-08-07。

2015-10-07。

許昌學(xué)院產(chǎn)學(xué)院專項(xiàng)項(xiàng)目(2014CXY14)，河南省杰出青年基金(104100510001)資助項(xiàng)目。

通信聯(lián)系人：鄭 直(1967- )，男，博士，教授。

Correspondent author:ZHENG Zhi(1967-), male, Doc., Professor.

E-mail:zzheng@xcu.edu.cn