濺射功率對PET柔性襯底上制備ZnO: Ga薄膜的影響

徐承章，胡躍輝，陳義川，胡克艷，范建斌，郭勝利

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

濺射功率對PET柔性襯底上制備ZnO: Ga薄膜的影響

徐承章，胡躍輝，陳義川，胡克艷，范建斌，郭勝利

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

在室溫條件下，通過射頻磁控濺射法在柔性襯底PET上制備ZnO:Ga(GZO)透明導(dǎo)電薄膜。主要研究了濺射功率對薄膜結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力、光學(xué)和電學(xué)性能的影響，并對樣品進(jìn)行了相關(guān)測試。XRD測試表明GZO薄膜具有六角纖維礦結(jié)構(gòu)的同時具有良好的C軸擇優(yōu)取向生長，但是衍射角出現(xiàn)明顯偏移，表明薄膜內(nèi)部存在較大應(yīng)力；SEM測試顯示薄膜表面晶粒具有良好的均勻均性和致密性，隨著濺射功率增加，晶粒尺寸按照一定規(guī)律變化。薄膜的平均透過率在85%左右，電阻率最低達(dá)到7.1×10-3?·cm。

ZnO薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；濺射功率；內(nèi)應(yīng)力

1　實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用射頻磁控濺射法并控制濺射功率大小，在柔性PET襯底上沉積ZnO：Ga薄膜。PET襯底在乙醇、丙酮、離子水中各超聲清洗10分鐘，并用氮?dú)獯蹈伞０胁挠蒢nO(99.99%)和Ga2O3(99.99%)混合燒制而成，摩爾比為ZnO：Ga2O3=97.5:2.5。靶材直徑為90 mm，厚度為5 mm，并邦定在90 mm ×3 mm 的Cu板上。設(shè)備濺射頻率為13.56 MHz；真空度為6×10-4Pa；濺射氣壓為0.5 Pa；靶基距為55 mm；濺射時間為1.5 h，濺射所用氣體為氬氣(純度99.99%)，氣體總流量為40 mL/min；濺射功率分別為100 W、125 W、150 W、175 W、200 W。PET襯底在乙醇、丙酮、離子水中各超聲清洗10 min，并用氮?dú)獯蹈?。預(yù)濺射時間為15 min。

GZO薄膜采用德國Bruker公司的D8Advance型XRD分析儀(Cu靶Kα輻射，電流40 mA，管電壓40 kV，λ=0.15418 nm，掃描步頻0.02 °，掃描范圍10 °-60 °)。薄膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)觀察采用FEI QuanTA-200F型掃描電子顯微鏡。采用Bcakman-Du 8B型紫外-可見分光光度計測量GZO薄膜的透過率。所有測試均在室溫下完成。

2　結(jié)果與討論

2.1薄膜結(jié)構(gòu)分析

從整體看，GZO薄膜與PET襯底之間具有良好的附著力，薄膜邊界稍有向內(nèi)彎曲的趨勢，分析為濺射粒子達(dá)到襯底表面時具有不同的能量，在與襯底碰撞的過程中釋放較大熱量，且熱量分布不均致使PET襯底有微弱形變。另外，把襯底彎曲成60 °夾角，并沒有出現(xiàn)明顯的裂縫或者是脫落情況。

圖1 不同濺射功率下GZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 x-ray diffraction patterns of ZnO:Ga films prepared under different sputtering power

圖1是不同濺射功率下樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品具有良好的(002)峰擇優(yōu)取向，除了在47 °和53 °附近出現(xiàn)微弱的PET材料本征峰外(另外還有26 °附近也有很強(qiáng)的PET本征峰，因?qū)D型干擾較大并未給出)，并沒有出現(xiàn)其他與Ga元素相關(guān)的物相衍射峰。這表明Ga原子在六角晶格中充分取代Zn原子，或者Ga原子被分隔到晶粒邊界以外的非晶區(qū)域中。隨著濺射功率的增加，衍射峰在100 W到150 W的范圍內(nèi)強(qiáng)度增加較為明顯，并在150 W時達(dá)到最大。當(dāng)濺射功率從150 W增加到200 W時，衍射峰強(qiáng)度稍微減弱。這說明在一定程度上增加濺射功率有助于提高GZO薄膜的結(jié)晶度，但隨著功率進(jìn)一步增大，濺射粒子沉積速度急速上升對晶粒生長有抑制作用。如表1所示，半高寬(FWHM)隨著濺射功率的增大先減小后增加，150 W時減少到最小的0.247 °，繼續(xù)增加濺射功率到175 W時，半高寬達(dá)到最大值0.464 °。但是，當(dāng)濺射功率增大到200 W時，半高寬大小基本沒有變化。

表1　不同濺射功率下GZO薄膜的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Structural data of GZO thin films prepared under different sputtering power

2.2薄膜表面形貌分析

從圖2的SEM測試結(jié)果可以看出，晶粒連續(xù)均勻，沒有明顯的孔洞，且晶粒大小變化和計算所得結(jié)果的變化是相一致的。功率增大，晶粒尺寸先增大后減小。同時薄膜表面遷移率隨功率增大而增大，晶粒更加致密，晶界減少，有利于濺射粒子擴(kuò)散成核。當(dāng)功率繼續(xù)增大時，剛到達(dá)存底表面的粒子來不解擴(kuò)散就被后面達(dá)到的粒子覆蓋，也是晶粒尺寸變小的原因之一。

2.3薄膜應(yīng)力分析

從圖1的XRD結(jié)果看出，所有樣品的衍射峰均低于34 °，相對于最優(yōu)取向ZnO晶體的標(biāo)準(zhǔn)峰(2θ=34.45 °)向左偏移非常明顯，可以推斷出薄膜內(nèi)部存在較大壓應(yīng)力，因?yàn)闉R射法中主要以壓應(yīng)力為主，衍射角向低角度偏移。根據(jù)雙軸應(yīng)變模型，再依據(jù)所給樣品的XRD衍射譜結(jié)果計算出ZnO薄膜的C軸方向的應(yīng)變

式中，C0為無應(yīng)變產(chǎn)生時的ZnO薄膜的晶格常數(shù)，C為存在應(yīng)變時的ZnO薄膜的晶格常數(shù)。再很據(jù)薄膜應(yīng)力計算公式：

從其他文獻(xiàn)中得知單晶ZnO的彈性常數(shù)Cij的具體數(shù)值大?。篊11=208.8，C33=213.8，C12=119.7，C13=104.2。代入簡化得到最終式：

圖2　不同濺射功率下GZO薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of GZO thin films prepared under different sputtering power

薄膜內(nèi)應(yīng)力是由機(jī)械特性和熱效應(yīng)共同作用的結(jié)果。濺射功率的變化對薄膜應(yīng)力的影響如圖3所示，當(dāng)濺射功率為100 W時，在相應(yīng)衍射峰半高處出現(xiàn)了明顯的畸形偏移，分析為薄膜內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致的結(jié)果，而在其他功率條件下并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。薄膜壓應(yīng)力最大為100 W時的-6.8118 Gpa，最小為125 W時的-3.1126 Gpa。濺射功率由100 W增加到125 W時，薄膜內(nèi)應(yīng)力急劇減小。這是因?yàn)?00 W時，粒子較緩慢的覆蓋在襯底表面，初步形成的薄膜與襯底表面易發(fā)生晶格失配，加上薄膜與襯底的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致晶體失配錯位，薄膜內(nèi)應(yīng)力大幅上升。同時由于100 W時濺射所產(chǎn)生的溫度不高，熱效應(yīng)作用不明顯，所以分析得出此時薄膜內(nèi)應(yīng)力主要受薄膜與襯底之間的機(jī)械特性影響為主。隨著濺射功率增大，薄膜厚度增加，新的濺射粒子覆蓋在之前已形成的薄膜上，有效的減少了晶格失配帶來的影響，從而薄膜內(nèi)應(yīng)力大幅下降。從圖中還可以看出125 W到175 W薄膜內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，175 W到200 W又有所下降。這主要是因?yàn)榱Ｗ映练e速率加快，原有薄膜內(nèi)應(yīng)力還沒有來得及釋放就被后來的濺射粒子覆蓋，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大。隨著濺射功率繼續(xù)增大，內(nèi)應(yīng)力因?yàn)楸∧囟壬仙鴾p小，這說明當(dāng)濺射功率較高時，薄膜內(nèi)應(yīng)力變化主要原因?yàn)闊嵝?yīng)。

2.3電學(xué)性能分析

圖4顯示了沉積速率和電阻率隨濺射功率變化的關(guān)系。當(dāng)濺射功率增大，薄膜的沉積速率基本呈線性增長，相應(yīng)的薄膜電阻率逐漸下降。薄膜的電學(xué)性能主要由載流子濃度和遷移率決定。125 W之前薄膜電阻率下降并不明顯，主要因?yàn)楸∧?nèi)存在較大應(yīng)力，產(chǎn)生大量缺陷，Ga原子取代Zn原子不充分，影響了載流子濃度增加，又由于晶粒間界相對較多，晶粒能量較低，穿越勢壘能力下降，導(dǎo)致載流子遷移率不高。隨著濺射功率進(jìn)一步增大，沉積速率上升，單位時間內(nèi)濺射到襯底表面的粒子數(shù)急劇增加，大量Ga原子被電離成Ga3+，大幅提高了載流子濃度。遷移率主要受晶粒間界散射作用影響，隨著濺射功率增大，薄膜的表面形貌結(jié)構(gòu)得到提升，晶粒間界減少，從而減弱了晶界散射的影響，同時大量粒子碰撞使薄膜溫度升高，遷移率隨之增大。濺射功率為200 W時，電阻率達(dá)到最低的7.1×10-3?·cm。

圖3　GZO薄膜內(nèi)應(yīng)力隨濺射功率的變化曲線Fig.3 The curve of internal stress changing with different sputtering power

圖4　沉積速率和電阻率隨濺射功率的變化曲線Fig.4 The curve of deposition rate and resistivity changing with different sputtering power

2.4光學(xué)性能分析

圖5顯示了GZO薄膜在不同濺射功率下，波長在300 nm到900 nm之間的透過率。薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率主要受薄膜缺陷影響，同時厚度也決定了可見光被吸收的程度。從圖中可以看出濺射功率從100 W增大到175 W時，薄膜平均透過率均超過85%，這是由于薄膜結(jié)晶質(zhì)量好，缺陷較少，缺陷對可見光的吸收減弱，因此，在可見光范圍內(nèi)，低功率濺射的薄膜均具有較高的透過率；隨著濺射功率增加到200 W時，薄膜可見光透過率下降嚴(yán)重，這主要是因?yàn)闉R射功率增大時，薄膜沉積速率增大，同等時間內(nèi)，薄膜厚度增加，光被吸收的比率增大，粒子碰撞激烈，增加了濺射粒子進(jìn)入薄膜結(jié)構(gòu)中成為散射中心的可能性。功率增大導(dǎo)致薄膜透過率吸收邊向長波段移動。

圖5　不同濺射功率下GZO薄膜的紫外-可見透射光譜Fig. 5 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin films prepared under different sputtering power

圖6　GZO薄膜的光學(xué)帶隙Fig. 6 Optical band gaps of the GZO thin films

GZO薄膜的光學(xué)帶隙可以通過公式：

其中Eg為光學(xué)帶隙，hν為光子能量，α為光吸收常數(shù)， α運(yùn)算公式為：

計算結(jié)果如圖6，光學(xué)帶隙由100 W時最大的3.15 eV依次減小到200 W時的3.03 eV，相比與本征ZnO禁帶寬度(Eg=3.37 eV)有所減少。光學(xué)帶隙的計算結(jié)果表明吸收邊發(fā)生紅移，即吸收邊向長波段移動。

3　結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用射頻磁控濺射方法，在室溫下通過調(diào)節(jié)不同的濺射功率，成功在PET柔性襯底上制備出高附著力，良好光學(xué)透過率，較低電阻率，具有良好C軸取向的GZO透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)表明增加濺射功率有助于薄膜形貌與結(jié)構(gòu)的提高，同時影響薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化。低功率時薄膜內(nèi)應(yīng)力很大，功率增大后，沉積速率變大，厚度增加，晶體失配引起的影響減弱，內(nèi)應(yīng)力減小。同時功率的增加可以提高薄膜的載流子濃度和遷移率，達(dá)到降低電阻率的效果，200 W時方阻達(dá)到最小的38 Ω，但是透過率降到最低的75%，這也說明通過增加濺射功率來降低電阻率的同時犧牲了薄膜的光學(xué)透過率。

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The Influence of Different RF Sputtering Power on ZnO:Ga Film Deposited on Flexible Substrate PET

XU Chengzhang, HU Yuehui, CHEN Yichuan, HU Keyan, FAN Jianbin, GUO Shengli
(Department of Mechanical and Electronic Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Gallium-doped zinc oxide transparent conducting films were deposited on flexible substrate polyethylene terephthalate by radio frequency (RF) magnetron sputtering at room temperature. The influence of sputtering power on the structural properties, internal stress, optical and electrical properties of as-deposited films were researched, and some relative tests were conducted on the samples. The xRD test shows that all the deposited films were polycrystalline with hexagonal structure and a strong preferred c-axis orientation, However, the diffraction angle has an obvious deviation, indicating larger internal stress in films. The SEM test shows that crystalline grains have great uniformity and density; with the increase of sputtering power, crystalline grain size changes regularly. The average transmittance of films is about 85%, and the lowest electrical resistivity is 7.1×10-3?·cm.

ZnO films; polyethylene terephthalate (PET); sputtering power; internal stress

0　引 言

近年來，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用技術(shù)也越來越成熟。等離子顯示器、液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池和其他電子設(shè)備充分利用了透明導(dǎo)電薄膜優(yōu)勢中的高光學(xué)透過率和低電阻率，而被廣泛運(yùn)用到我們的生活之中。氧化鋅(ZnO)是一種新型的II-IV族直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，在室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能達(dá)到60 meV，晶體結(jié)構(gòu)屬于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而且ZnO薄膜因?yàn)闊o毒、廉價、材料豐富的優(yōu)勢成為現(xiàn)今主要的研究對象。在襯底材料方面，由于現(xiàn)在人們對于應(yīng)用設(shè)備要求的提升，柔性材料所展現(xiàn)的輕便、柔韌性強(qiáng)、價格便宜等特點(diǎn)，使其逐步取代玻璃材料成為可能?，F(xiàn)今，大量的柔性材料如聚酰亞胺(PI)、聚丙烯二酯(PPA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜樹脂(PES)等都作為良好的透明導(dǎo)電薄膜襯底材料被運(yùn)用到實(shí)驗(yàn)研究和相關(guān)應(yīng)用設(shè)備當(dāng)中。但是，柔性材料也有其局限性。不能耐高溫是影響柔性材料的主要因素，而溫度的變化又直接影響著它的化學(xué)、機(jī)械特性和薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。PET和PI可以承受200 ℃的高溫并且成本低、方便易得，是作為實(shí)驗(yàn)材料的優(yōu)先選擇。PES作為特殊工程塑料則可以在300 ℃的高溫中進(jìn)行薄膜生長，Yong Chan CHO等人就在PES襯底上成功制備出電阻率達(dá)到10-4?·cm，且透過率達(dá)到90%的透明導(dǎo)電薄膜。本文主要研究了濺射功率對GZO薄膜結(jié)構(gòu)、晶粒大小、表面形貌、內(nèi)壓力等性能的影響。

date: 2015-09-06. Revised date: 2015-10-20.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0152-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.008

2015-09-06。

2015-10-20。

國家自然基金項(xiàng)目(61066003)；江西省自然基金資助項(xiàng)目(20111BAB202005, 20132BAB202001)。

通信聯(lián)系人：胡躍輝(1966-), 男，博士，教授。

Correspondent author:HU Yuehui(1966-), male, Doc., Professor.

E-mail:8489023@163.com