高耐醇熱塑性丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用

魏　清，柳泉潤(rùn)，姚迎梅

(中海油能源發(fā)展股份有限公司石化分公司石化六廠，廣東　惠州　516086)

?

高耐醇熱塑性丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用

魏清，柳泉潤(rùn)，姚迎梅

(中海油能源發(fā)展股份有限公司石化分公司石化六廠，廣東惠州516086)

塑膠制品涂裝塑膠漆可以起到美觀和保護(hù)作用，但塑膠漆本身存在耐醇性不佳的問題，提高塑膠漆的耐醇性成為塑膠漆合成工作的重中之重。通過優(yōu)選單體、引發(fā)劑、溶劑體系等合成工藝，合成了熱塑性丙烯酸樹脂，其外觀為水白透明，固含為50%±1%，室溫下粘度為10000～25000 cps，酸值小于0.5 mgKOH/g，與醋酸丁酸纖維素、硝化棉等相容性良好，將其配制成銀粉漆，進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試，其耐醇性在500 g力測(cè)試條件下達(dá)到200次以上，與國(guó)外產(chǎn)品性能接近。

高耐醇；ABS；熱塑性丙烯酸樹脂；丙烯酸樹脂銀粉漆

塑料制品已經(jīng)在我們的生活中得到廣泛應(yīng)用，常見塑膠材質(zhì)包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。這些材質(zhì)可以作為3C電子產(chǎn)品和家電的機(jī)殼，或者用于制造玩具等。但是不同塑料因?yàn)椴馁|(zhì)本身的原因，在成型過程中表面會(huì)出現(xiàn)發(fā)花、浮色等瑕疵，進(jìn)而影響物品的美觀.在物體表面噴涂一層涂料，既可以保證物品的美觀,又能起到一定的保護(hù)作用。

但在塑膠產(chǎn)品表面噴涂塑膠漆也帶來了另外的問題，例如電視機(jī)、電冰箱等很多家電的機(jī)殼或者玩具制品表面容易被一些油性的物質(zhì)所沾污，用水很難擦洗掉，一般情況下要用酒精等溶劑來擦洗，這就對(duì)涂膜的耐醇性(即耐酒精擦洗)提出了很高的要求。目前，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)與國(guó)外的熱塑性丙烯酸樹脂相比較差，耐醇性在20～80次之間，難以達(dá)到耐醇200次以上的實(shí)際要求。而且，國(guó)內(nèi)高耐醇的熱塑性丙烯酸樹脂普遍和CAB相容性差，配漆后干性慢，對(duì)鋁粉的定向排列效果差、光澤低，裝飾性不好。

本文以ABS塑膠材質(zhì)為測(cè)試對(duì)象，通過優(yōu)選單體、優(yōu)化溶劑體系、引發(fā)劑用量等工藝參數(shù)，合成熱塑性丙烯酸樹脂，并進(jìn)行了耐醇擦拭等方面的應(yīng)用測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

苯乙烯(工業(yè)級(jí))，中海殼牌；甲基丙烯酸甲酯(工業(yè)級(jí))，三菱麗陽；醋酸丁酯(工業(yè)級(jí))，中海油惠州石化；甲苯(工業(yè)級(jí))，中海油惠州石化；正丁醇(氨酯級(jí))；醋酸丁酯：(氨酯級(jí))；70%過氧化苯甲酰(工業(yè)級(jí))，阿克蘇；助劑(工業(yè)級(jí))，畢克化學(xué)；銀粉(14 μm)，濟(jì)南章丘；醋酸丁酸纖維素(工業(yè)級(jí))，伊斯曼。

鉛筆硬度計(jì)(BGD507)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；橡皮酒精兩用磨擦試驗(yàn)儀(BGD525)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；RCA紙帶耐磨試驗(yàn)機(jī),廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2丙烯酸樹脂的合成

熱塑性丙烯酸樹脂的合成工藝如圖1所示。

圖1　聚合反應(yīng)流程

2　結(jié)果與討論

2.1丙烯酸單體的選擇

丙烯酸單體依據(jù)其玻璃化溫度的不同，可分為硬單體和軟單體[3]。硬單體可以賦予聚合物較高的硬度，提高聚合物的玻璃化溫度，使得聚合物具備較高的耐磨性能，軟單體可以增加聚合物的柔韌性，促進(jìn)成膜。甲基丙烯酸作為最常用的硬單體，其可以賦予聚合物較高的玻璃化溫度、漆膜硬度，提高漆膜耐水性，苯乙烯玻璃化溫度與甲基丙烯酸甲酯接近，使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯可以降低樹脂成本，而丙烯酸丁酯的加入可以促進(jìn)聚合物成膜，增加漆膜的柔韌性，因此單體組成為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯。熱塑性丙烯酸樹脂的玻璃化溫度一般要求在60℃以上，結(jié)合實(shí)際需求，我們把玻璃溫度定在90℃，軟硬單體的比例為1:9。

2.2引發(fā)劑的選擇

偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化二苯甲酰(BPO)是聚合反應(yīng)最常用的引發(fā)劑，AIBN的使用溫度范圍為45～65℃，其副反應(yīng)較有機(jī)過氧化物少，聚合產(chǎn)物分布較窄，可用于合成分子量要求高而粘度要求低聚合物，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃，其反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生爆聚，本身也有一定的毒性；BPO的使用溫度范圍為90～110℃，該范圍在多數(shù)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)，故引發(fā)劑選擇為BPO。引發(fā)劑的用量影響到聚合物分子量的大小[4]，而聚合物分子量的大小與粘度呈線性關(guān)系，不同引發(fā)劑單體比例聚合物的粘度如表1所示。

表1　不同引發(fā)劑單體比例聚合物粘度

根據(jù)實(shí)際施工需求，熱塑性丙烯酸樹脂粘度在8000～20000 cps之間，故引發(fā)劑與單體比例選為0.35%。

2.3溶劑的選擇

溶劑種類不同，對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響不同，常用溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響順序?yàn)榉枷銦N<烷烴<酯類<醚類<醇類<胺類，影響越小，越易于引發(fā)劑的分解，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)影響聚合物的分子量，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合物分子量降低的趨勢(shì)越大。綜合考慮單體和引發(fā)劑的影響，溶劑選為甲苯和醋酸丁酯，反應(yīng)溫度為110℃左右，甲苯可以提供較大的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，而醋酸丁酯作為丙烯酸樹脂的良溶劑，可在保證分子量的前提下，有效降低聚合物分子量和粘度。

2.4結(jié)果

通過優(yōu)選單體、引發(fā)劑、溶劑等工藝條件，成功合成了熱塑性丙烯酸樹脂，其基本指標(biāo)如表2所示。

表2　熱塑性丙烯酸樹脂基本指標(biāo)

3　熱塑性丙烯酸樹脂的應(yīng)用

3.1相容性測(cè)試

將熱塑性丙烯酸樹脂與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的CAB-381-2.0、CAB-381-0.5、1/2sNC、1/4sNC按照4:1的比例進(jìn)行混合，并進(jìn)行刮板，觀察干濕膜透明程度，結(jié)果如表3所示。

表3　熱塑性丙烯酸樹脂相容性測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出，合成的熱塑性丙烯酸樹脂與涂料常用助劑CAB、NC相容性良好，干濕膜就透明，可用于制作塑膠用丙烯酸樹脂漆。

3.2熱塑性丙烯酸樹脂銀粉漆的配制及應(yīng)用測(cè)試

稱取銀粉，使用稀釋劑進(jìn)行分散，加入熱塑性丙烯酸樹脂光油攪拌均勻加稀釋劑調(diào)節(jié)粘度至16～22 s(涂-4#杯)，具體配方見表4。以ABS塑料板試驗(yàn)，手工噴涂膜厚在10～15 μm，然后放入60℃烘箱烤4 h，取出進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試[5-7]，具體結(jié)果如表5所示。

表4　熱塑性丙烯酸樹脂銀粉漆配方

表5　熱塑性丙烯酸樹脂銀粉漆應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果

4　結(jié)　論

(1)通過優(yōu)選單體、引發(fā)劑、溶劑，成功合成出用于ABS塑膠漆的熱塑性丙烯酸樹脂，固含為50%，粘度為8000～20000 cps，酸值<2 mgKOH/g，玻璃化溫度為96℃。

(2)合成的熱塑性丙烯酸樹脂與CAB、NC具有良好的相容性，在ABS素材上附著力為5B，鉛筆硬度可以達(dá)到2H，耐酒精次數(shù)可以達(dá)到200次以上，優(yōu)于國(guó)內(nèi)多數(shù)熱塑性丙烯酸樹脂。

[1]王亮亮,王欽.ABS塑料專用漆的研制[J].上海涂料,2006,44(12):12-15.

[2]劉鴻,吳秦秦.一種ABS塑料表面涂料的研制[J].惠州學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,25(3):7-11.

[3]姜英濤.涂料工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1992:190-195.

[4]傅世昭.高固體分低粘度羥基丙烯酸樹脂的合成[J].中國(guó)涂料,1997,25(5):27-29.

[5]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 6739色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[6]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 9286色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1998.

[7]國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 23989涂料耐溶劑擦拭性測(cè)定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

Synthesis and Application of Thermoplastic Acrylic Resins with High Alcohol Resistance

WEI Qing,LIU Quan-run,YAO Ying-mei

(CNOOC Energy Technology &Services-petrochemicals Co.Plant No.6,Guangdong Huizhou 516086,China)

Plastic paint could protect plastic products’ surface and make them more beautiful,but it has the problem of the alcohol resistance.To improve the alcohol resistance of plastic paint has been the most important work in process of synthesizing plastic paint.Thermoplastic acrylic resin was synthesized by optimizing monomer,initiator,solvents etc.Its appearances were as follows:water-white transparent,solid content was 50%±1%,viscosity was 10000～25000 cps at room temperature,acid value was less than 0.5 mgKOH/g.It has excellent compatibility with cellulose acetate butyrate,nitrocellulose and good aluminum orientation.Testing the alcohol resistance as aluminum powder paint with polymerization of acrylonitrile-butadiene-styrene,the result was more than 200 times with 500 g load as well as foreign products.

high alcohol resistance;ABS;thermoplastic acrylic resin;acrylic resin aluminum powder paint

魏清(1988-)，男，工程師，主要從事丙烯酸樹脂的合成和應(yīng)用。

O69

B

1001-9677(2016)04-0059-03