兩種方法合成的MOFs材料表征及吸附性能研究

張民召，孫　洋，魏海英

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北　保定　071000)

?

兩種方法合成的MOFs材料表征及吸附性能研究

張民召，孫洋，魏海英

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071000)

采用水熱法和常溫合成法合成了MOF-5和MOF-199兩種金屬有機骨架材料，通過X射線衍射、傅里葉紅外光譜證實了合成樣品的結(jié)構(gòu)，并利用熱重分析儀、光學(xué)顯微鏡和N2吸附裝置對樣品的粒徑大小、孔徑、晶粒完整程度、熱穩(wěn)定性和比表面積進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：兩種合成法均可成功制備MOF-5和MOF-199材料，但水熱法合成的MOFs材料的粒徑、孔徑、晶粒完整度、熱穩(wěn)定性和比表面積都好于常溫合成的這兩種材料。

水熱法；常溫法；MOF-5；MOF-199

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一類由含氧、氮等多齒有機配體與過渡金屬離子通過橋聯(lián)而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架的功能材料。MOFs材料由于具有三維的開闊孔道、較高的比表面積和孔隙率以及規(guī)整和可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和孔面積[1]等優(yōu)點而在儲氣、催化、吸附和分離領(lǐng)域具有非常優(yōu)勢的應(yīng)用前景[2]。MOF-5和MOF-199均是目前研究最為成熟的金屬有機骨架材料[3]。MOF-5，最初于1999年報道，是由1,4-對苯二甲酸為框架橋聯(lián)Zn4O次級單元而形成的立方網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。MOF-199，最初于1999年由I.D.Williams 研究小組合成由銅離子和均苯三甲酸構(gòu)筑的三維金屬-有機骨架材料[Cu3(TMA)2(H2O)3]n(HKUST-1)[5]。

目前，MOFs材料的合成方法通常有水熱合成法和常溫攪拌法。盡管這兩種合成方法在MOFs材料的合成中普遍應(yīng)用，但是目前尚未有對這兩種方法合成的材料的物化性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的比較研究?；贛OFs材料在氣體吸附和分離領(lǐng)域的重要性，本工作采用水熱合成法和常溫攪拌法分別合成了MOF-5和MOF-199，通過XRD、FTIR和TGA對所合成的MOFs材料的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并通過光學(xué)顯微鏡分析和N2吸附試驗對兩種方法合成的MOFs材料在晶體粒徑大小、晶體完整度和比表面積的比較，旨在為以后的新MOFs材料的設(shè)計、傳統(tǒng)MOFs材料性能改進(jìn)提供一定的實驗數(shù)據(jù)。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：二水合乙酸鋅、六水合硝酸鋅、一水合乙酸銅、水和硝酸銅，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酸、均苯三甲酸，阿拉丁試劑有限公司。實驗所用試劑均為分析純，去離子水均為二次蒸餾水。

儀器：1810D自動雙重純水蒸餾器；ANGELAQ-2011A圖像顯微鏡，美國康塔全自動比表面與孔隙度分析儀，Bruker D8 advance X射線衍射儀，CuKα(λ=0.15418 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描速度 5 °/min；Nicolet 紅外光譜儀，KBr壓片，室溫下測量范圍400～4000 cm-1；島津TGA-50型熱重分析儀，大氣環(huán)境25～600℃,升溫速率25℃/min。

1.2實驗步驟

1.2.1MOF-5的制備

參照文獻(xiàn)方法[6]，將17.0 g Zn(OAc)·2H2O加入到500 mL DMF中攪拌使其溶解，形成溶液A；將5.1 g對苯二甲酸和8.5 mL 三乙胺加入到400 mL DMF中攪拌溶解，形成溶液B。攪拌條件下，將A緩慢加入到B中，形成沉淀，室溫攪拌2.5 h，過濾，所得固體浸泡于250 mL DMF中過夜。再次過濾，所得固體浸泡于350 mL CHCl3，CHCl3分別于第二天、第三天和第七天更換。最后，傾去上清液，所得產(chǎn)品60℃真空干燥過夜，所得樣品記為常溫MOF-5。

方法[3]。取1.664 g Zn(NO3)2·6H2O 和 0.3520 g 對苯二甲酸溶于40 mL的DMF。將溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，130℃烘箱中反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫冷卻。樣品用DMF洗滌數(shù)次，傾去上清液，所得固體產(chǎn)品于真空干燥箱60℃過夜，所得樣品記為水熱MOF-5。

1.2.2MOF-199的制備

方法1[6]：將500 mg均苯三甲酸加入到12 mL體積比為 1:1:1的DMF、乙醇、水混合溶劑中溶解。取860 mg Cu(OAc)·H2O溶于12 mL相同溶劑。攪拌條件下，緩慢混合兩溶液，同時加入0.5 mL三乙胺。室溫攪拌24 h。產(chǎn)品過濾，所得固體用25 mL DMF洗滌兩次。然后將所得固體浸泡于50 mL CH2Cl2中過夜，次日更換溶劑3次。傾去上清液，所得固體真空干燥60℃過夜，所得樣品記為常溫MOF-199。

方法2[4]：將5.0 g均苯三甲酸和10.0 g水和硝酸銅溶解在250 mL混合溶劑(n(DMF):n(乙醇):n(水)=1:1:1)攪拌15 min，放入85℃烘箱中反應(yīng)20 h。傾去母液，用DMF洗滌。隨后浸泡于CH2Cl2中3 d。三天更換CH2Cl2三次。最后置于真空干燥箱60℃過夜，所得樣品記為水熱MOF-199[4]。

2　結(jié)果與討論

2.1兩種方法制備的MOFs樣品的XRD表征

圖1為兩種方法合成的MOF-5樣品的XRD譜圖。從圖1可知兩種方法合成的樣品在2θ=5.8°、9.6°、13.7°、19.2°、20.7°、和22.7°位置出現(xiàn)了MOF-5的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報道一致[7]。這表明這兩種方法均能合成出高結(jié)晶度的純相MOF-5樣品。

圖1　兩種方法合成的MOF-5樣品的XRD圖譜

圖2為兩種方法合成的MOF-199樣品的XRD圖譜。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)兩種方法合成的樣品的XRD圖譜與文獻(xiàn)報道的圖譜[8]對照完全吻合。這表明這兩種方法均能合成出高結(jié)晶度的純相MOF-199樣品。

圖2　兩種方法合成的MOF-199樣品的XRD圖譜

2.2兩種方法制備的MOFs的FTIR表征

兩種方法合成的MOF-5樣品的FTIR如圖3所示。由圖3可知，對苯二甲酸的3300～2500 cm-1和1420 cm-1處的吸收峰歸屬為對苯二甲酸中兩羧酸O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動。樣品中的751 cm-1處的特征吸收峰是MOF-5四面體Zn4O晶簇中Zn-O的伸縮振動引起的。FTIR譜圖再次證明了兩種方法均能合成出MOF-5樣品。

圖3　兩種方法合成的MOF-5樣品的FTIR圖譜

圖4　兩種方法合成的MOF-199樣品的FTIR圖譜

兩種方法合成的MOF-199樣品的FTIR如圖 4所示。由圖4可知，均苯三甲酸的3300～2500 cm-1和1403 cm-1處的O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，在制備樣品中配位而消失；1710 cm-1處吸收峰歸屬為均苯三甲酸中羧酸C=O雙鍵伸縮振動。制備的樣品中的729 cm-1處的吸收峰是由MOF-199中Cu-O鍵的伸縮振動引起的。

2.3兩種方法制備的MOFs樣品的熱重分析

圖5為兩種方法合成的MOFs樣品的TGA圖譜。由圖5可知，水熱法合成的MOFs樣品熱分解溫度均高于常溫合成的MOFs樣品，且其最終失重率都小于常溫合成的MOFs樣品，其原因推測為兩種方法合成的MOFs樣品的晶體大小以及晶粒完整程度的差異引起的。

圖5　兩種方法合成的MOFs樣品TGA圖譜

2.4兩種方法制備的MOFs樣品的顯微形貌表征

采用光學(xué)顯微鏡對兩種方法合成的MOF-5樣品和MOF-199樣品的形貌進(jìn)行了表征。從圖6可知，水熱法合成的MOF-5晶體呈現(xiàn)規(guī)則的立方晶體結(jié)構(gòu)，顆粒表面平滑，晶體顆粒完整，而常溫合成的MOF-5晶體小很多，且晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。同樣，水熱法合成的MOF-199晶體顆粒粒徑均一，且透明度好，而常溫合成的MOF-199晶體顆粒很小，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖6　兩種方法制備的MOFs樣品的光學(xué)顯微鏡照片(×160倍)

2.5兩種方法制備的MOFs樣品的N2吸附性質(zhì)的表征

圖7為兩種方法合成的MOF-5的N2吸附-脫附等溫線圖譜，從圖7中可以看出水熱法合成的MOF-5樣品的孔徑小于常溫法合成的MOF-5樣品，而常溫法合成的MOF-5樣品的比表面積低于水熱法合成的MOF-5樣品。兩種方法合成的MOF-199的N2吸附-脫附測定結(jié)果也顯示水熱法合成的樣品孔徑小于常溫法合成的，比表面積大于常溫合成的樣品。

圖7　兩種方法合成的MOF-5樣品N2吸附-脫附等溫線

3　結(jié)　論

本文采用水熱法和常溫法來制備MOF-5和MOF-199樣品，通過XRD和FTIR紅外光譜顯示，兩種不同的合成方法均可成功制備出MOF-5和MOF-199兩種材料。通過熱重分析和光學(xué)顯微鏡觀測，水熱法制備的MOFs晶體粒徑比常溫合成的MOFs晶體粒徑大，且晶粒完整度好，推測可能導(dǎo)致水熱法制備的MOFs晶體熱穩(wěn)定性好于常溫法制備的MOFs晶體。通過N2吸附試驗得出結(jié)論，水熱法合成的MOFs樣品的孔徑小于常溫法合成的MOFs樣品，但比表面積水熱法合成的MOFs樣品大于常溫法合成的MOFs樣品?？傊?，在兩種制備方法中，水熱合成法得到的材料性質(zhì)要好于室溫合成的。

參考文獻(xiàn)

[1]Eddaoudi M,Kim J,Yaghi O M.et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J].Science,2002,295(5554):469-472.

[2]Li J R,Kuppler R J,Zhou H C.Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks [J].Chemical Society Reviews,2009,38(5):1477-1504.

[3]孫紅,柳志剛,陳敏.金屬有機骨架材料MOF-5的合成及吸附性能[J].大連交通大學(xué)學(xué)報,2013,04(34):102-103.

[4]李金洋,閔潔.金屬有機骨架材料MOF-199對甲醛氣體吸附行為的研究[J].材料導(dǎo)報,2009,11(23):460-465.

[5]Chui S S Y,Samuel M.-F,Williams I D.et al.A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,1999,283:1148-1150.

[6]David J.Tranchemontagne,Joseph R.Hunt,Omar M.Yaghi.Room temperature synthesis of metal-organic frameworks:MOF-5,MOF-74,MOF-177,MOF-199,and IRMOF-0 [J].Tetrahedron,2008,64:8553-8557.

[7]Dario Buso,Kate M Nairn,Michele Gimona,et al.Fast Synthesis of MOF-5 Microcrystals Using Sol-Gel SiO2Nanoparticles [J].chemistry of materials,2011(23):929-934.

[8]Lien T L Nguyen,Tung T Nguyen,Nam T S Phan.Metal-organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction[J].Applied Catalysis A:General,2012,425-426:44-52.

Characterization and Sorption Performance of Metal Organic Frameworks Synthesized by Two Different Methods

ZHANG Min-zhao,SUN Yang,WEI Hai-ying

(College of Chemistry and Environment Science,Hebei University,Hebei Baoding 071000,China)

Two kinds of Metal Organic Frameworks were synthesized by hydrothermal method and room temperature method.The structures of products were proved by X-ray diffraction,fourier transform infrared spectroscopy.Moreover,the properties for products,such as crystal particle sizes,pore size,completeness of crystal grains,thermal stability and the specific surface areas,were characterized using thermo-gravimetric analyzer,optical microscope and N2adsorption device.The results showed that MOF-5 and MOF-199 can be successfully synthesized by the two different methods.However,the properties of the MOF materials synthesized by hydrothermal method were better than that of the MOF materials synthesized by room temperature method.

hydrothermal method;room temperature method;MOF-5;MOF-199

張民召(1987-)，男，在讀碩士研究生，主要從事多孔材料合成和性質(zhì)研究。

魏海英(1977-)，女，副教授，主要從事配位化學(xué)及金屬有機骨架材料研究。

O611.4

A

1001-9677(2016)04-0053-03