馬尾松樹皮改性及吸附性能的研究初探*

李匯灃，黃　健,2，陳瑜萍，劉夢彤，錢　宇，朱珂可

(1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建　福州　350108;2 齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與 技術(shù)教育部重點實驗室，山東　濟(jì)南　250353)

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馬尾松樹皮改性及吸附性能的研究初探*

李匯灃1，黃健1,2，陳瑜萍1，劉夢彤1，錢宇1，朱珂可1

(1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350108;2 齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與 技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟(jì)南250353)

以馬尾松樹皮為原料，采用“甲醛-鹽酸”法進(jìn)行改性，制備樹皮生物吸附劑，并探討其對重金屬離子的吸附性能。研究表明，改性適宜工藝條件為：樹皮粒徑40～60目，甲醛20 mL,鹽酸濃度0.5 mol/L，反應(yīng)溫度50℃；最佳吸附工藝條件：改性樹皮吸附Cr6+時，溶液濃度180 mg/L，pH為5，反應(yīng)溫度為35℃，吸附時間為60 min。

馬尾松樹皮；化學(xué)改性；鉻離子吸附

在福建地區(qū)，馬尾松數(shù)量眾多，作為主要林業(yè)固體廢物的樹皮很少被開發(fā)利用，而是被大量丟棄、堆積、腐爛，造成一系列環(huán)境污染問題[1]。若能將馬尾松樹皮加以處理，不僅將增加經(jīng)濟(jì)效益，還能帶來環(huán)境效益。馬尾松樹皮成分中的纖維素，木質(zhì)素等具有重金屬絡(luò)合能力，并具有一定的吸附能力，天然樹皮經(jīng)改性，吸附能力得到有效加強(qiáng)[2-3]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)與產(chǎn)品報廢過程中產(chǎn)生了許多的重金屬污染物。重金屬無法被生物降解，反而會通過食物鏈富集，對人類的健康帶來一定威脅[4]。目前，處理重金屬廢水應(yīng)用較為廣泛的是吸附法，選擇一種吸附效果好，經(jīng)濟(jì)成本低的吸附劑尤為重要。本實驗擬通過原位固化與氧化技術(shù)，對馬尾松樹皮進(jìn)行改性制備生物吸附劑，以期提高其吸附性能[5-6]。

1　實驗部分

1.1主要儀器和設(shè)備

723可見光分光光度計；CP214電子天平；HH-4數(shù)顯控溫水浴鍋；雷磁PHS-3C pH計；XMTD-8222烘箱；MA45C水分測定儀；SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵；IKA破碎機(jī)。

1.2實驗試劑與材料

取自南平某林場的馬尾松樹皮；甲醛；鹽酸；重鉻酸鉀；氫氧化鈉；二苯碳酰二肼；丙酮，均為分析純。

1.3改性實驗

取經(jīng)粉碎、干燥過的馬尾松樹皮5.0 g作為原料,依據(jù)正交實驗表加入催化劑(已知濃度的鹽酸)以及改性劑(甲醛)，在適宜溫度下反應(yīng)2 h，過濾后用蒸餾水進(jìn)行洗滌至中性并置于60～70℃干燥,得甲醛改性樹皮[8]。用其對鉻離子溶液的吸附容量來表征改性后的樹皮吸附能力。

1.3.1鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取50 mL的丙酮，將0.2 g二苯碳酰二肼溶解于其中，加水稀釋至100 mL后搖勻。貯于棕色瓶，并置冰箱中冷卻，得到顯色劑。分別取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(六價鉻濃度為1.00 μg/mL)0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0 mL于9只50 mL比色管中，加水至標(biāo)線。后向比色管中分別加入1+1硫酸溶液和1+1磷酸溶液各0.5 mL，搖勻。加入顯色劑2 mL，搖勻。靜置顯色5～10 min后，測定其吸光度，以質(zhì)量濃度-吸光強(qiáng)度A值作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1　六價鉻溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2靜態(tài)吸附實驗

稱取5.0 g甲醛改性后的樹皮于250 mL的錐形瓶中，加入100 mL不同濃度的鉻標(biāo)準(zhǔn)液，置特定溫度下于恒溫振蕩器中震蕩吸附一定時間，結(jié)束后過濾，測定吸光度。

由式(1)計算其吸附容量：

Q=V(C0-Ce)/M

(1)

式中：Q——甲醛改性樹皮對鉻離子的吸附容量，mg/g

V——加入鉻離子的體積，mL

C0——初始加入鉻離子溶液的濃度，mg/L

Ce——吸附后的鉻離子溶液濃度，mg/L

M——加入改性樹皮的量，g

1.3.3吸附工藝條件對吸附的影響實驗

改變不同的工藝條件：金屬溶液初始濃度、溶液pH、溫度、吸附時間等，測定在不同吸附工藝條件下改性后樹皮(最佳改性條件)的吸附容量。

2　結(jié)果與討論

2.1改性條件對產(chǎn)品吸附性能影響

改性實驗過程如1.3所示，表1為不同改性條件下的正交實驗結(jié)果。

表1　樹皮改性正交實驗結(jié)果

2.1.1樹皮粒徑的影響

改性樹皮所含官能團(tuán)可與鉻離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生吸附作用。當(dāng)粒徑太大時，相應(yīng)的比表面積會變小，表面反應(yīng)位點有限，導(dǎo)致吸附量變??；當(dāng)粒徑小于60目時，吸附量也會隨粒徑的減小而減小，猜測原因是隨著粒徑的減小，顆粒相互聚集的可能性也就增加，增加了凝聚形成大顆粒的幾率，繼而比表面積減小，增加了液相與樹皮表面活性位點接觸的空間位阻[9]，阻礙吸附的進(jìn)行。所以，最佳粒徑為40～60目。

2.1.2改性劑用量的影響

甲醛的交聯(lián)作使單寧分子在樹皮內(nèi)部形成更大的籠狀分子[10]，從而增加樹皮吸附能力，當(dāng)甲醛過量時，甲醛能將籠狀分子的空隙堵塞，反而造成吸附量下降。所以，當(dāng)甲醛加入量增大到20 mL時，樹皮的吸附容量上升并達(dá)最大值，當(dāng)繼續(xù)增加時，吸附容量又會下降。所以，改性劑最佳用量是20 mL。

2.1.3鹽酸濃度的影響

酸性太強(qiáng)，樹皮中大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)發(fā)生降解，由反應(yīng)生成的具有吸附性能的官能團(tuán)也隨之減少，導(dǎo)致改性效果降低。所以，最佳的鹽酸濃度為0.5 mol/L。

2.1.4改性溫度的影響

溫度升高，樹皮中的聚酚類酸性物質(zhì)被破壞，從而使樹皮中具有吸附性能的官能團(tuán)減少，因而吸附量減少[7]。所以，最佳改性溫度為50℃。

2.2吸附工藝條件對吸附效果的影響

2.2.1金屬溶液初始濃度對吸附效果的影響

圖2　鉻離子初始質(zhì)量濃度對馬尾松木樹皮吸附的影響

由圖2可知，隨重金屬離子初始濃度的增加，樹皮的吸附量也逐漸增加。因為離子濃度增大時，離子和吸附劑接觸的幾率增大，吸附速率增大，且整個吸附過程是固相吸附和液相擴(kuò)散同時進(jìn)行的過程.離子濃度增大，由于擴(kuò)散作用，離子向固相移動，吸附平衡濃度也會增大[10]。當(dāng)吸附劑達(dá)到飽和，繼續(xù)增加離子的濃度，吸附量的增加趨于平緩。所以，最佳鉻離子濃度為180 mg/L。

2.2.2溶液pH對吸附的影響

吸附時，pH會影響質(zhì)子與金屬離子的相互競爭。如圖3所示，pH較低時，溶液中大量的H+會對離子的吸附產(chǎn)生沖擊，降低吸附效果[11]。pH上升，質(zhì)子之間的競爭力減小，金屬離子的螯合吸附能力增加，如羧基等基團(tuán)在溶液中吸附金屬離子的能力增強(qiáng)[12]。但隨著pH不斷增加，離子會因OH-的溶親核性與其形成絡(luò)合體。這些絡(luò)合體會和離子競爭樹皮表面的吸附位點，而金屬離子絡(luò)合體半徑較大，占據(jù)有效吸附面積較單個的離子大,使得溶液中離子與吸附位點接觸的幾率下降[13]。因此，當(dāng)pH繼續(xù)增大,吸附量趨于平緩甚至下降。所以，最佳pH值為5。

圖3　金屬離子溶液的 pH 值對樹皮吸附的影響

2.2.3溫度對吸附的影響

由圖4可知，溫度為35℃時樹皮的吸附量最大，溫度再升高，樹皮中的聚酚類酸性物質(zhì)被降解，具有吸附性能的官能團(tuán)減少[7]，使吸附效果變差，吸附量減少。所以，最佳溫度為35℃。

圖4　溫度對馬尾松樹皮吸附量的影響

2.2.4吸附時間對吸附的影響

由圖5可知，由于在吸附初期，樹皮表面具有大量的活性基團(tuán)能與溶液中離子迅速結(jié)合而開始吸附，導(dǎo)致樹皮對鉻離子的吸附量在開始的60 min 內(nèi)增加迅速。隨著吸附的進(jìn)行，由于吸附劑表面的活性基團(tuán)所吸附的離子越來越多，顆粒表面的活性位點被占據(jù)，吸附量趨于平衡,吸附速率降低,吸附趨于飽和[10]。所以，最適宜的時間為60 min。

圖5　吸附時間對樹皮粉吸附的影響

3　結(jié)　論

馬尾松樹皮的最佳改性條件為：5 g馬尾松樹皮，樹皮粒徑為40～60目，加入改性劑(甲醛)20 mL，濃度為0.5 mol/L的鹽酸為催化劑，改性溫度為50℃。

馬尾松樹皮粉吸附水溶液中六價鉻離子的適宜條件為:將0.1 g樹皮粉與100 mL鉻離子溶液(初始質(zhì)量濃度為180 mg/L)混合，以pH值為5.0，溫度為35℃，吸附時間為60 min為吸附條件。

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Absorption Properties of Modified Masson Pine Bark*

LI Hui-feng1,HUANG Jian1,2,CHEN Yu-ping1,LIU Meng-tong1,QIAN Yu1,ZHU Ke-ke1

(1 College of Environment &Resources,FuZhou University,Fujian Fuzhou 350108; 2 Key Laboratory of Pulp and Paper Science &Technology of Ministry of Education of China, Qilu University of Technology,Shandong Jinan 250353,China)

Using masson pine bark as raw materials,biological adsorption material was prepared by formaldehyde modification,hydrochloric acid catalytic treatment and its adsorption of heavy metal ions was evaluated.The optimum conditions were as follows:particle size was 40～60 mesh,formaldehyde volume was 20 mL,the concentration of hydrochloric acid was 0.5 mol/L and temperature was 50℃.When the modified bark adsorbed Cr6+(the solution concentration 180 mg/L),the optimum adsorption conditions for temperature,pH and adsorptive time were 5,35℃ and 60 min,respectively.

masson pine bark;chemical modification;chromium ions adsorption

制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室開放基金資助(KF201412)。

黃健，講師，主要研究方向：固體廢物資源化技術(shù)。

Q946

A

1001-9677(2016)04-0043-03