有機硅改性丙烯酸酯的UV固化*

趙　維，李玉紅

(咸陽師范學院化學與化工學院,陜西　咸陽　712000)

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有機硅改性丙烯酸酯的UV固化*

趙維，李玉紅

(咸陽師范學院化學與化工學院,陜西咸陽712000)

在80℃下以O(shè)P-10和DBS作為混合乳化劑，以有機硅預(yù)聚體和丙烯酸酯單體采用自由基共聚制得了有機硅改性丙烯酸酯乳液，降溫后再加入3%光聚合單體(HDDA和EO-TMPT)和光引發(fā)劑安息香甲醚，得到可紫外固化硅丙樹脂乳液。其成膜經(jīng)過紫外光照后，固化效率大大提高。經(jīng)性能測試的結(jié)果為：斷裂伸長率達到367%，抗張強度達到19.3 MPa，吸水率為32.2%，玻璃化溫度(Tg)為-45.7℃。

有機硅；硅丙樹脂；紫外光固化

有機硅具有許多獨特而優(yōu)異的性能，用其低聚物改性普通高分子材料，可以提高高分子材料的熱穩(wěn)定性、抗沖擊強度、粘接強度、潤滑性、阻燃性、耐溶劑性和透氣性等[1]。但有機硅樹脂與其它樹脂的相容性較差,因此，為了得到高性能的有機硅樹脂，在有機硅氧烷分子鏈上引入具有感光性的基團，使之成為可固化的聚硅氧烷，其研究成果被廣泛應(yīng)用于涂料，皮革制劑等領(lǐng)域[2-3]，紫外光固化有機硅涂料具有卓越的流平性，固化后的涂層具有良好性能，柔順性增加、側(cè)向應(yīng)力收縮減小，應(yīng)力疏緩能力優(yōu)異[4]，此外，紫外光固化有機硅改性材料無溶劑介入成為環(huán)境友好材料、且透氣性增加、穩(wěn)定性好、材料透明以及 樹脂軟硬度可調(diào)等優(yōu)點[5]，使其成為有機硅材料領(lǐng)域研究的熱點之一。本論文采用接枝共聚法制得了有機硅改性丙烯酸乳液，以硅丙乳液為主體加入光引發(fā)劑安息香甲醚制成可固化的硅丙乳液，此乳液在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，探討其反應(yīng)條件和聚合物性能。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器

試劑：丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯(MA)，六甲基硅氧烷(MM)，二甲亞砜(DMSO)，辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，過硫酸鉀(K2S2O8)，硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，光聚合單體(HDDA和EO-TMPTA)，引發(fā)劑安息香甲醚，以上均為化學純的市售品。

儀器：帶活性的有機硅(自制)BRUKER紅外光譜儀；日本NETZSCH 200PC示差掃描量熱儀；德國SPECORD-50紫外燈，法國ANALYTIKJENA公司。

1.2有機硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備

將一定量的水，OP-10，DBS加入三口瓶，攪拌至完全溶解，升溫至78～80℃。將一定比例的混合單體(MMA、BA、活性有機硅和異丙醇)和引發(fā)劑過硫酸銨溶液分別加入不同漏斗中，同步滴加，初期緩慢滴加單體，當聚合反應(yīng)開始，加快單體滴加速度，單體和引發(fā)劑加料時間約1.5 h，加料完畢，升溫至85～90℃，保溫反應(yīng)2 h。

1.3紫外光固化硅丙樹脂乳液的制備

將光聚合單體HDDA、EO-TMPTA和光引發(fā)劑安息香甲醚加入過濾的有機硅改性丙烯酸樹脂乳液中，攪拌，再將乳液在模板上制成厚度為0.3 mm薄膜，用中壓紫外汞燈照射10～15 s，燈距15 cm。

2　分析測試

力學性能測試：按國標GB/T1040-92，用萬能材料試驗機在室溫(20℃)下測試樣品的拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min。試樣尺寸規(guī)格：150 mm×40 mm×10 mm。

傅立葉變換紅外光譜儀：采用BRUKER型FTIR分析儀。

示差掃描量熱法(DSC)分析：在NETZSCH 200PC示差掃描量熱儀進行DSC分析，測試環(huán)境為氮氣，樣品升溫速率為10℃/min。

3　結(jié)果與討論

3.1活性有機硅用量對有機硅改性丙烯酸樹脂薄膜性能的影響

表1　活性有機硅用量與成膜性能的關(guān)系

表1結(jié)果表明，當活性有機硅用量較小時，交聯(lián)度較低，易成膜，伸長率較好；抗張強度較差；隨著有機硅用量的增加，樹脂的抗張強度增大，但成膜性能變差，伸長率下降。當有機硅與丙烯酸酯單體質(zhì)量比為4:50時，改性樹脂成膜的綜合性能達到最佳。

3.2MMA與BA配比對成膜性能的影響

MMA與BA配比對成膜軟硬有著非常大的影響，硬段單體為MMA，軟段單體為BA，當硬段單體與軟段單體質(zhì)量比為 1:1時，雖能成膜，但成膜較硬，出現(xiàn)裂紋；硬段單體與軟段單體質(zhì)量比為3:7以下，成膜明顯發(fā)黏。研究結(jié)果表明，當硬段單體與軟段單體質(zhì)量比為2:3時，成膜的柔軟程度及其它性能達到了最佳。

3.3引發(fā)劑用量的確定

圖1　引發(fā)劑用量和固化時間的關(guān)系圖

光引發(fā)劑應(yīng)與樹脂具有高度的相容性，分散性要好，同時具有低的可揮發(fā)性。本試驗選用自由基型光引發(fā)劑安息香甲醚。由圖1可以看出，引發(fā)劑用量超過光聚合單體質(zhì)量的3%時，固化時間趨于平穩(wěn)，因此，再增加引發(fā)劑含量，不但不能縮短反應(yīng)時間，反而會使產(chǎn)品性能變差，機械強度降低。這是因為光引發(fā)劑含量過多，在光照下會產(chǎn)生過多的自由基，使聚合物分子質(zhì)量變小，導(dǎo)致聚合物機械強度下降。因此，引發(fā)劑用量選擇為光聚合單體質(zhì)量的3%為宜。

3.4HDDA和EO-TMPT的用量的確定

采用單官能團和多官能團光固化單體復(fù)配[6]。本試驗選擇雙官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三官能度的乙氧基化二羥基甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)1:1搭配使用。

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入光固化單體固化后，膜的物理性能隨之提高，但當其含量達到丙烯酸酯單體質(zhì)量的5%時，成膜的性能不均一，局部出現(xiàn)裂孔，極大降低了成膜的性能。研究結(jié)果表明，HDDA和EO-TMPT的用量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的3%時，可以獲得最佳的固化效果。

3.5硅丙樹脂薄膜的紅外光譜分析

圖2　光固化硅丙樹脂涂膜的紅外光譜

如圖2所示，800 cm-1處出現(xiàn)Si-C的伸縮振動峰，1060 cm-1處出現(xiàn)Si-O-C骨架振動峰，1410 cm-1處的有機硅上的乙烯基的特征峰消失，說明有機硅已經(jīng)與丙烯酸酯單體發(fā)生聚合。

3.6硅丙樹脂薄膜的DSC分析

由圖3可以看出，UV固化硅丙樹脂薄膜的Tg為-45℃與未改性的丙烯酸樹脂薄膜的Tg(-21℃)相比，明顯降低，說明UV固化硅丙樹脂具有很好的耐寒性。

圖3　光固化硅丙樹脂的DSC曲線

3.7硅丙樹脂薄膜的力學性能

由表2可以看出，與丙烯酸樹脂薄膜相比，UV固化后的硅丙樹脂薄膜的抗張強度明顯提高，伸長率略有降低，吸水率明顯降低，手感滑爽而不黏。

表2　丙烯酸樹脂薄膜與UV固化硅丙樹脂薄膜性能檢測

4　結(jié)　論

(1) 活性有機硅與丙烯酸酯單體質(zhì)量比為4:50，硬段單體與軟段單體質(zhì)量比為2:3，通過自由基聚合，得到硅丙樹脂乳液。加入3%光聚合單體HDDA:EO-TMPTA=1和3%光引發(fā)劑安息香甲醚，中壓紫外汞燈照射，得到硅丙樹脂膜。

(2) 制備的硅丙樹脂玻璃化溫度為-45.7℃，薄膜耐寒性提高。

(3) UV固化硅丙樹脂薄膜抗張強度明顯提高，伸長率略有降低，吸水率降低，手感滑爽而不黏。

[1]趙維,齊署華,周文英.有機硅改性丙烯酸樹脂乳液的合成及性能研究[J].化工新型材料,2007,45(2):4-7.

[2]王倩,翁志學,單國榮,等.聚硅氧烷/甲基丙烯酸甲酯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備[J].應(yīng)用化學,2004,21(2):169-173.

[3]趙維,齊暑華,黃麗麗.核殼型有機硅-丙烯酸酯微乳液的合成和性能[J].宇航材料工藝,2009(3):58-60.

[4]趙強,邱建輝,彭程.有機硅改性丙烯酸樹脂的合成與研究[J].上海涂料,2007,45(2):4-7.

[5]Parkh S,Yang I M,Wu J P,et al.Sy nthesis of Silicone Aerylie Resins and Their Applications to Super Eatherable Coatings[J].Joumal of App Lied Polymer Science,2001,2(81):1614-1616.

[6]永松元太郎.感光性高分子[M].北京:科學技術(shù)出版社,1984.

UV Curing of Organosilicon Modified Acrylic*

ZHAO Wei,LI Yu-hong

(Department of Chemistry,Xianyang Normal University,Shaanxi Xianyang 712000,China)

Under the condition of 80℃ and OP-10,DBS were used as the emulsor,organo-silicone prepolymer and arylic ester (mass ratio was 8%) were polymerized,the arcylic resin emulsion modified by organosilicone was obtained.The temperature of the emulsion was then reduced,3% photopolymerisable monomer (based on mass of acrylic resin) and 3% photo initiator Benzoin methyl ether (based on mass of photopolymerisable monomer) were added,the UV-urable organosilicon acrylic resine emulsion was yielded.The film of the resin irradiated by UV-light had break elongation of 367%,tensile strength of 19.3 MPa,water absorption rate of 32.2% and Tg of 45.7℃.

silicone prepolymer;silicone modified acrylic resin;UV-curatle

陜西省科技廳科研基金資助項目(2013JM2016)；陜西省教育廳專項科研項目(2013JK0642)；咸陽師范學院科研基金(12XSYK021)。

趙維(1971-)，女，博士，教授，主要從事功能材料的研究。

TQ325

A

1001-9677(2016)04-0037-03