淺談牛頓力學到分子篩

高　亞，王丹丹，楊曉峰

(中北大學理學院，山西　太原　030051)

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淺談牛頓力學到分子篩

高亞，王丹丹，楊曉峰

(中北大學理學院，山西太原030051)

分子篩作為一種具有納米級尺寸窗口、孔道和孔籠的新型材料倍受國內(nèi)外學者的喜愛研究，然而在理論研究基礎(chǔ)中，最微觀的物質(zhì)都可以從力學方面談起。本文從牛頓力學入手到微觀方面的熱學研究到系綜的研究接著引到分子動力學研究再著力于分子篩的研究并分析分子篩在實際生活中的應用。同時，巧妙的連接了宏觀與微觀之間轉(zhuǎn)換，體現(xiàn)了物理理論研究的魅力。

分子篩；分子動力學；牛頓力學；熱學等

1　牛頓力學

牛頓力學(Newton’s Mechanics)是以牛頓運動定律為基礎(chǔ)，在17世紀以后發(fā)展起來的研究質(zhì)點系統(tǒng)的運動。在處理質(zhì)點系統(tǒng)問題時，須分別研究各個質(zhì)點所受的所有力，再判斷整個質(zhì)點系統(tǒng)的運動。牛頓力學認為能量和質(zhì)量分別獨立存在且分別守恒，以至于它只適用于物體運動速度遠遠小于光速的運動范圍[1]。

眾所周知的三定律需注意的是牛頓第一定律在整個參照系里并不都成立，它只在慣性參照系里才成立。因此判斷一個參照系是否慣性參照系常把牛頓第一定律是否成立作為條件。力的作用是相互的，物體之間的相互作用是通過力體現(xiàn)出來的，要改變一個物體的運動狀態(tài)，必須有其它物體和它相互作用，并且指出有作用力必有反作用力，而且它們是作用在同一條直線上，大小相等，方向相反。

牛頓經(jīng)典力學體系的建立使人類認識自然及歷史有很大的突破，一定程度上推動了人類社會的發(fā)展進步并開辟了科學發(fā)展的一個新天地、新時代。之后大力推廣并運用的經(jīng)典力學的對人類的生活生產(chǎn)和思維方式產(chǎn)生了重大影響。

2　從牛頓力學到熱學

牛頓力學研究的大多是單個質(zhì)點或者是兩體模型，然而當遇到多體模型問題時，由于計算過于繁雜，往往無法得到精確的解，尤其是在微觀方面，大量質(zhì)點不停運動時，運用牛頓力學就顯得力不從心，所以大量粒子微觀統(tǒng)計的結(jié)果，就產(chǎn)生了熱物理學又稱熱學。

2.1熱學

熱學的研究對象是由大量微觀粒子組成的熱力學系統(tǒng)。這一研究對象的特點決定了它有宏觀和微觀的兩種研究方法[2]。

宏觀方法就是從系統(tǒng)熱現(xiàn)象的大量觀測事實出發(fā)，通過邏輯推理和演繹，歸納總結(jié)出關(guān)于物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系以及宏觀過程進行的方向、限度的規(guī)律，即熱力學定律，這種方法又稱為熱力學方法。

微觀方法也稱為統(tǒng)計物理方法。是從宏觀物質(zhì)系統(tǒng)由大量微觀粒子構(gòu)成這一事實出發(fā)，認為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計平均值。

需要說明的是統(tǒng)計物理理論中最早建立的是氣體分子動理論，是統(tǒng)計物理的前身和重要部分。雖然兩者都是微觀理論，但在研究方法上是有區(qū)別的。氣體分子動理論要提出具體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，對分子間的相互作用作假設(shè)，把經(jīng)典力學定律用于分子運動，然后用統(tǒng)計方法推導宏觀量與微觀量的關(guān)系；統(tǒng)計物理則不考慮分子力學性質(zhì)細節(jié)，只考慮分子運動能量和普遍的統(tǒng)計原理。

2.2熱學微觀模型

氣體分子動理論在對氣體宏觀性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，對理想氣體的分子熱運動提出一個簡化的微觀模型，然后在這個模型基礎(chǔ)上，分析分子熱運動的力學過程中的動量、能量變化關(guān)系，并借用統(tǒng)計平均概念，找出描述氣體宏觀性質(zhì)的宏觀量與分子熱運動中的微觀量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系，從而達到對氣體宏觀量與分子熱運動中的微觀量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系，從而達到對氣體宏觀熱性質(zhì)的了解[3]。

通常情況下，氣體中相鄰分子平均間距為分子本身限度的10倍左右，這個距離比分子有效作用半徑遠遠大的多。因此，我們對理想氣體提出如下微觀模型：

(1)分子的尺寸大小相對分子間的距離可忽略不計；

(2)分子間相互作用力除碰撞瞬間外可以忽略；

(3)分子間的碰撞可視為彈性碰撞。

3　從熱學到系綜

熱力學系統(tǒng)簡稱系統(tǒng)，是由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)，具有相同條件系統(tǒng)的集合叫做系綜。

研究近獨立粒子組成的系統(tǒng)時通常用最概然分布，如果在所研究的問題中計及粒子之間的相互作用，系統(tǒng)的能量表達式包含粒子之間的相互作用勢能，就不能用前面講述的最概然分布方法處理，這時就會用到統(tǒng)計系綜理論。應用系綜理論可以研究相互作用粒子組成的系統(tǒng)，例如稠密氣體、液體等[4]。

首先說明怎樣描述系統(tǒng)的微觀(力學)運動狀態(tài)。當粒子間的相互作用不能忽略時，應把系統(tǒng)當做一個整體考慮。先討論經(jīng)典描述，以f表示整個系統(tǒng)的自由度，假設(shè)系統(tǒng)由N個全同粒子組成，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為f=Nr。如果系統(tǒng)包含多種粒子，第i種粒子的自由度為ri，粒子數(shù)為Ni，則系統(tǒng)的自由度為f=∑Niri。根據(jù)經(jīng)典力學，系統(tǒng)在任一時刻的微觀狀態(tài)由f個廣義坐標q1,q2,…,qf，及與其共軛的f個廣義動量p1,p2,…,pf在該時刻的值確定，以q1,q2,…,qf和p1,p2,…,pf共2f個變量為直角坐標構(gòu)成一個2f維空間，稱為相空間，系統(tǒng)在某一時刻的運動狀態(tài)可以用相空間的一點表示，稱為系統(tǒng)運動狀態(tài)的代表點。系綜分布有微正則系綜(NVE)，正則系綜(NVT)，巨正則系綜(μVT)，等溫等壓系綜(NPT)，等壓等焓系綜(NPH)。

4　從系綜到分子動力學

4.1分子動力學

分子動力學是一套分子模擬方法，該模擬方法主要以牛頓力學來模擬分子體系的運動，再從不同的運動狀態(tài)構(gòu)成的系綜中抽取樣本來計算該體系的構(gòu)型積分，最后以結(jié)果為基礎(chǔ)進一步計算該體系的熱力學量和其他宏觀特性[5]，是一門綜合技術(shù)以結(jié)合物理，化學和數(shù)學等。

分子模擬有三步法及建模、過程和計算。

4.2分子模擬的計算

在分子動力計算中先解以下牛頓運動方程:

再依計算結(jié)果算出粒子的速度和位置，以確定粒子的運動軌跡，這是分子動力學模擬計算的基本思路。

關(guān)于牛頓運動方程的解法有很多，常用的有以下幾種算法：Verlet算法、蛙跳算法、Beeman算法以及Gear的預測——校正算法等。

4.3應用

分子動力學計算模擬是研究凝聚態(tài)系統(tǒng)的強有力工具，可運用于NPT，NVE，NVT等系綜的精確計算，是一種基于牛頓力學確定論的熱力學計算方法，也可以普遍應用于生物，物理，材料，化學，醫(yī)學等各個領(lǐng)域中[6]。通常在實際應用中，分子動力學方法常與蒙特卡羅法聯(lián)合使用，具有更高的精確性和高效性。

5　從分子動力學到分子篩

1932年，McBain提出了“分子篩”的概念。分子篩是指具有均勻的微孔，與一般分子孔徑大小相當?shù)囊活愇镔|(zhì)。狹義上講，分子篩是由通過氧橋鍵相連的硅氧四面體或鋁氧四面體而形成分子尺寸大小(通常為0.3～2 nm)的孔道和空腔體系，又因吸附分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力，屬于結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽[7]。分子篩的出現(xiàn)，使研究者對其合成與應用開拓了新的領(lǐng)域，又發(fā)現(xiàn)了磷鋁酸鹽類分子篩，分子篩的骨架元素(硅或鋁或磷)。因此分子篩可以按骨架元素組成劃分分為磷鋁類分子篩、硅鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩；按孔道大小分有微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔分子篩(大于50 nm)。

圖1　大孔分子篩

圖2　微孔分子篩

圖3　介孔分子篩

5.1分子篩的性能及適用場合

分子篩通常為粉末狀的晶體，具有金屬光澤且相對密度為2～2.8，耐高溫且硬度為3～5。一般天然沸石有顏色，合成沸石為白色且不溶于水，有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性且隨著SiO2/Al2O3混合比率的增加而提高[8]。分子篩有可達300～1000 m2/g大的比表面積，內(nèi)晶表面高度極化是一種新型的高效能選擇性吸附劑，表面有能引起正碳離子型的催化反應的很高的酸濃度與酸強度，同時也是一類性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。比如當組成中的金屬離子與溶液中的其他游離子進行交換時，可調(diào)整孔徑，改變其吸附性質(zhì)與催化性質(zhì)從而制得不同性能的分子篩催化劑。分子篩主要用于氣體提煉與凈化，石化，制冷，汽車，建筑玻璃，醫(yī)藥，油漆涂料，包裝等各個領(lǐng)域[9]。

5.2工作原理

吸附功能：物理吸附(范德華力)是分子篩對物質(zhì)的吸附來源，由于有很強的極性和庫侖場在其晶體孔穴內(nèi)部，因此對極性分子和不飽和分子表現(xiàn)出強烈的吸附能力。

篩分功能：分子篩的孔徑分布非常均一，只有分子的尺寸小于孔穴尺寸的物質(zhì)才可能自由進入分子篩的晶體孔穴內(nèi)部。

通過吸附作用的優(yōu)先順序和分子直徑大小來區(qū)分不同物質(zhì)的分子被形象的稱為“分子篩”。通常分子篩的生產(chǎn)方法有水熱合成法、水熱轉(zhuǎn)化法和離子交換法等。

5.3分子篩的應用

分子篩的發(fā)現(xiàn)受到世界各研究者的青睞，利用其特性廣泛的應用于人們的實際生活中。分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性且能夠耐高溫，為再生提供了方便，可多次重復利用。①分子篩骨架不易被微生物等分解。我們可以利用這一優(yōu)點使分子篩的用途廣泛及既是一種新型的高效能選擇性微孔型吸附劑，也是一類性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。分子篩具有很強的干燥性能和良好的吸附性能，同時具有良好的擇型作用，因此作為干燥劑廣泛應用于石油煉制，石油化工，天然氣干燥，深冷制氧和脫硫，中空玻璃，冷凍，變壓吸附制氧，PVC塑料穩(wěn)定劑，煙草行業(yè)過濾嘴，作為離子交換劑脫除放射性物質(zhì)等。近年來開發(fā)的全硅沸石親油分子篩已在環(huán)保行業(yè)處理廢水和鍋爐廢氣。②分子篩內(nèi)部具有很強的電場梯度?？芍肿雍Y的骨架部分主要成分為硅氧四面體和鋁氧四面體，由于鋁的化合價是+3，所以鋁氧四面體Al3O4中有一個氧原子的價沒有得到平衡，使整個鋁氧四面體帶有負電荷，因此在鋁氧四面體的附近必須有帶正電荷的金屬離子來抵消它的負電荷來保持電中性。然而在這兩種電荷的分子篩骨架之間形成強大的電場，從而對分子篩的吸附性能造成劇烈的影響。分子篩對極性物質(zhì)的吸附能力要遠遠強于非極性物質(zhì)，同時由于強大電場的作用，對于含有雙鍵或大π鍵的物質(zhì)，通過誘導極化作用，也具有相當?shù)奈侥芰10]。通常陽離子所帶的電荷越多，離子半徑越小，產(chǎn)生的電場越強，對雙鍵的誘導作用也變大，對這類物質(zhì)的吸附能力也越大。例如，5A分子篩對乙烯，丙烯等烯烴和炔烴能夠進行大量吸附。

5.4我國分子篩科技發(fā)展及相關(guān)信息報道

我國分子篩科技發(fā)展已達國際水平，尤其是居世界第二位的基于分子篩技能的催化裂化煉油才能已僅次于美國。我國從事分子篩根底研討的科技任務(wù)者已超越3000人，研討單元超越百個，近年來特別是在介孔資料研討等范疇都獲得了國際前沿程度的效果。

所謂分子篩技能，是指應用多孔分子篩資料在納米條理上對巨細和外形分歧的分子進行挑選，然后別離出所需求的分子。這一技能當前最大的使用范疇是石油化工，首要用于將重油中的長鏈烷烴催化裂化為短鏈，然后將重油提煉為更易運用的汽油或柴油。當前全世界絕大局部的石油裂化所運用的催化劑都是分子篩資料。

5.5分子篩合成機理研究獲進展

分子篩科技水平已經(jīng)達到國際水平，尤其是作為催化材料在石油化工和精細化工等領(lǐng)域中應用最廣泛。在過去的60年中，分子篩的合成結(jié)構(gòu)已經(jīng)有許多，但是其合成機理知之甚少。因此，分子篩合成機理的研究成為分子篩研究領(lǐng)域的重要課題。近些年來，李燦院士研究組對分子篩以及過渡金屬雜原子分子篩的合成機理進行了系統(tǒng)的研究通過利用自行研制的紫外拉曼光譜儀結(jié)合原位拉曼光譜技術(shù)，從分子層次上研究了雜原子分子篩合成中含雜原子活性中心的演化以及分子篩形成過程，對分子篩骨架形成機理有了更深入的認識。

最近，李燦院士研究組深入地研究了AlPO-5分子篩的晶化過程可以同時檢測模板劑與分子篩的結(jié)構(gòu)信息通過設(shè)計巧妙的原位紫外拉曼光譜池，發(fā)現(xiàn)了磷酸鋁分子篩形成初期模板劑的振動與孔道結(jié)構(gòu)形成之間的關(guān)聯(lián)，檢測到含有四元環(huán)的無定形孔道中間物，同時觀測到了四元環(huán)向六元環(huán)轉(zhuǎn)換的過程。直接提供了磷鋁分子篩合成機理的實驗證據(jù)，分子篩合成機理又有一次質(zhì)的飛躍。

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Introduction of Newtonian Mechanics to the Molecular Sieve

GAO Ya,WANG Dan-dan,YANG Xiao-feng

(School of Sciences,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051,China)

Molecular sieve,as a kind of window with nanoscale size,is a new material of concreted complete hole cage by scholars at home and abroad research.However,in the basis of theoretical research,the micro substance can be mentioned from mechanical aspects.The Newtonian mechanics in heat to microcosmic aspects of the research to the ensemble study was obtained,led to the study of molecular dynamics to focus on the study of the molecular sieve,the application of the molecular sieve in real life was analyzed.At the same time,the subtle connection between the macro and micro switch showed the charm of physical theory research.

molecular sieve;molecular dynamics;Newtonian mechanics

高亞(1988-)，女，碩士研究生，主要研究方向：分子動力學研究。

O642,O641

A

1001-9677(2016)04-0015-03