納米二氧化硅原位增強(qiáng)BA-co-MMA共聚物的研究

陳召鈺，趙軒晨，李昭坤，林英豪，張　健，孫樹林

(長春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林　長春　130012)

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納米二氧化硅原位增強(qiáng)BA-co-MMA共聚物的研究

陳召鈺，趙軒晨，李昭坤，林英豪，張健，孫樹林

(長春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012)

采用Mini乳液聚合方法制備BA-co-MMA/SiO2納米復(fù)合材料。紅外光譜與熱重分析證明硅烷偶聯(lián)劑MPS可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)納米二氧化硅的表面改性，提高二氧化硅與有機(jī)單體(BA/MMA)的親和性，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子。二氧化硅對(duì)BA/MMA共聚速率沒有明顯影響，但會(huì)降低單體轉(zhuǎn)化率。二氧化硅對(duì)BA-co-MMA膜水分蒸發(fā)速率沒有顯著影響。與BA-co-MMA膜相比，納米二氧化硅復(fù)合膜強(qiáng)度提高151%，透明性提高5%。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料；Mini乳液聚合；納米二氧化硅

將無機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子材料進(jìn)行復(fù)合改性是近年來高分子科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料可以把無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的韌性、加工性能完美地結(jié)合起來，獲得綜合性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料[1-4]。物理共混是制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料最簡(jiǎn)單的的方法。物理共混體系中兩組分之間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，但可能存在氫鍵、范德華力或者靜電力等作用。物理共混優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作方便，但由于無機(jī)粒子與有機(jī)高分子材料親和性較差，無機(jī)粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，分布不均勻，影響材料的性能。近年來，mini乳液聚合制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料獲得了廣泛的關(guān)注。采用mini乳液聚合可以在無機(jī)粒子與有機(jī)高分子之間引入化學(xué)鍵，提高界面強(qiáng)度，改善材料性能[5-6]。本文采用mini乳液聚合方法制備以納米二氧化硅為核，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼的復(fù)合乳液，制備有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合膜，研究二氧化硅對(duì)復(fù)合膜綜合性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯，(MMA)，化學(xué)純，吉林化學(xué)工業(yè)公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷(HD)，硅烷偶聯(lián)劑(MPS)化學(xué)純，上海邁瑞爾有限公司；納米二氧化硅，山東百特新材料有限公司。

1.2SiO2表面處理

取80 nm固含量為49%的納米二氧化硅溶膠50 mL，72 mg SDS和無水乙醇72 mL(純度>95%)，向上述混合液中加入硅烷偶聯(lián)劑MPS 7.0762 g，加入濃氨水調(diào)節(jié)pH至10.7，室溫下攪拌24 h后離心分離，并用無水乙醇洗滌三次，然后在70 ℃的真空烘箱內(nèi)烘干24 h。

1.3mini乳液聚合制備聚合物/SiO2復(fù)合乳液

取水相包括水，乳化劑，pH緩沖劑，室溫下攪拌30 min，取油相包括單體，助乳化劑十六烷，引發(fā)劑，MPS-SiO2，室溫下攪拌30 min。將油相混合液加入到水相中，繼續(xù)攪拌1 h。將得到的混合液超聲分散12 min，在超聲過程中用冰水混合物冷卻，得到分散液。取上述分散液加入到通一定時(shí)間氮?dú)獾娜谄恐?，不斷攪拌?0 ℃條件下聚合5 h。復(fù)合材料合成配方列于表1。

表1　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合材料配方組成Table 1　Constitution of MMA-co-BA/SiO2 composites

1.4乳液成膜

分別取含有0%、10%、20%、30% SiO2的乳液16 g，在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)成膜，成膜時(shí)間為36 h，溫度為30 ℃。

1.5性能測(cè)試

(1)單體轉(zhuǎn)化率：用稱重法對(duì)聚合得到的復(fù)合乳液在不同聚合時(shí)間間隔樣品烘干求得單體轉(zhuǎn)化率。

(2)FTIR紅外測(cè)試：取MPS改性SiO2固體和純SiO2固體加入一定量的KBr研磨，進(jìn)行紅外測(cè)試。

(3)TGA測(cè)試：取烘干的MPS改性SiO2固體在氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試，升溫區(qū)間從40～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min

(4)TEM測(cè)試：分別取MPS改性SiO2乳液和不同時(shí)間間隔的復(fù)合乳液12滴，分散到30 mL去離子水中，攪拌均勻，用覆有碳膜的220目銅網(wǎng)撈取上述乳液，待水分蒸干后進(jìn)行測(cè)試。

(5)透明性測(cè)試：用WGW型光電霧度儀測(cè)試薄膜透光度，樣品厚度為0.5 mm。

(6)水分蒸發(fā)速率測(cè)試：采用稱重法在不同時(shí)間間隔測(cè)量乳液成膜過程中水分蒸發(fā)速率。

(7)拉伸測(cè)試：取含有0% SiO2、10% SiO2、20% SiO2、30% SiO2的細(xì)乳液聚合得到的薄膜，每個(gè)樣品制5組，拉伸速率為200 mm/min，溫度為23 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1SiO2表面接枝分析

由于SiO2表面具有親水性，為了提高它在有機(jī)單體中的分散性，需要對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)化處理。本文采用硅烷偶聯(lián)劑MPS對(duì)其接枝改性，圖1中曲線1為未改性的二氧化硅紅外吸收光譜圖，曲線2為MPS改性后的紅外吸收光譜圖。我們可以看到改性之后出現(xiàn)了1721和2958 cm-1兩個(gè)新峰，分別代表了MPS中酯基的C=O及C=H鍵，這說明MPS已經(jīng)接枝到二氧化硅表面上。圖2為SiO2接枝前后TGA曲線。從圖2中可以看出隨著MPS的添加，質(zhì)量損失略有上升。這說明MPS成功接枝到了SiO2顆粒表面上，MPS上的基團(tuán)在高溫的情況下發(fā)生了熱分解。FTIR和TGA都表明MPS成功接枝到SiO2粒子上。

圖1　SiO2及MPS改性SiO2紅外譜圖

圖2　SiO2及MPS改性SiO2熱失重曲線

2.2復(fù)合粒子形態(tài)分析

圖3為SiO2/P(MMA-co-BA)復(fù)合微球透射電鏡照片。照片顯示灰色的P(MMA-co-BA)殼層覆蓋在SiO2顆粒的表面，形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)。這說明對(duì)于MPS改性的二氧化硅粒子，MPS的引入導(dǎo)致二氧化硅表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，有利于后期聚合過程形成有機(jī)聚合物包覆納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。同時(shí)我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化硅含量為10wt%時(shí)(圖3a)，聚合過程中存在一些空的聚合物粒子，這些聚合物粒子的產(chǎn)生是由于二次成核機(jī)理導(dǎo)致的。隨著聚合體系中二氧化硅含量的增加，這種現(xiàn)象減弱或者消失(圖3b，3c)。

圖3　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合粒子TEM形態(tài)

2.3聚合轉(zhuǎn)化率與失水速率

圖4為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粒子制備過程中時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，BA與MMA共聚反應(yīng)具有較高的聚合速率，當(dāng)聚合時(shí)間為10 min時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到70%以上，20 min時(shí)可以達(dá)到90%以上。當(dāng)納米二氧化硅引入到BA/MMA聚合體系后，可以發(fā)現(xiàn)，二氧化硅對(duì)BA/MMA共聚速率幾乎沒有影響，同樣在10 min時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到70%以上。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，雖然二氧化硅對(duì)單體共聚速率影響不大，然而隨著二氧化硅含量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖4　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合粒子轉(zhuǎn)化率曲線

圖5為制備的復(fù)合乳液成膜過程中水分蒸發(fā)速率與時(shí)間關(guān)系曲線。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在干燥時(shí)間為6 h之前，水分蒸發(fā)速率與時(shí)間呈線性關(guān)系，水分損失較快，6 h之后，水分蒸發(fā)速率下降。二氧化硅的引入及其用量的變化對(duì)復(fù)合乳液的水分蒸發(fā)過程沒有明顯的改變。

圖5　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合乳液水分蒸發(fā)速率曲線

2.4復(fù)合膜的性質(zhì)分析

圖6為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜斷裂伸長率為480%。斷裂強(qiáng)度為1.87 MPa。隨著有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜中二氧化硅含量的增加，薄膜的斷裂強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)二氧化硅含量為30%時(shí)，膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.7 MPa，與BA-co-MMA共聚物膜相比，強(qiáng)度提高了151%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的斷裂伸長率仍然保持很高。

圖6　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖7為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的光透過率與二氧化硅含量關(guān)系曲線。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜的透光率為76.2%，隨著納米二氧化硅的加入，復(fù)合膜的透光率提高，當(dāng)二氧化硅含量為20%時(shí)，透光率接近80%，再增加二氧化硅含量，材料透光率略有下降。由此可見，納米二氧化硅的加入可以提高BA-co-MMA膜的綜合性能。

圖7　MMA-co-BA/二氧化硅復(fù)合膜透光率曲線

3　結(jié)　論

Mini乳液聚合方法可以成功制備出BA-co-MMA/SiO2納米復(fù)合材料。MPS可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)納米二氧化硅的表面改性，改性后的納米二氧化硅提高了與有機(jī)單體(BA/MMA)的親和性，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合微球。二氧化硅對(duì)BA/MMA共聚速率沒有明顯影響，但會(huì)降低單體轉(zhuǎn)化率。二氧化硅對(duì)BA-co-MMA膜水分蒸發(fā)速率沒有顯著影響。與BA-co-MMA膜相比，納米二氧化硅復(fù)合膜具有更高的強(qiáng)度和透明性。

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Investigation of Nano Silica in-situ Reinforced BA-co-MMA Copolymer

CHEN Zhao-yu, ZHAO Xuan-chen, LI Zhao-kun, LIN Ying-hao, ZHANG Jian, SUN Shu-lin

(Research Center of the Ministry of Education for Synthesized Resin and Special Fiber,ChangchunUniversityofTechnology,JilinChangchun130012,China)

BA-co-MMA/SiO2nanocomposites were prepared by the mini-emulsion polymerization method. FTIR and TGA tests testified that silane coupling agent (MPS) had modified the silica surface successfully, which improved the affinity between silica particles and the monomers (BA and MMA) and formed compound particles with the core-shell morphology. Silica had no influence on the copolymerization rate of BA and MMA but decreased the conversion of the monomers. Silica had no obvious influence on the water lost rate of the latex. Compared with the BA-co-MMA film, the addition of silica improved the film strength of 151% and film transparency of 5%.

organic-inorganic composites; mini-emulsion polymerization; nano silica

孫樹林(1976-)，男，教授，主要從事有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備。

O6

A

1001-9677(2016)013-0097-03