二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑的合成與活性研究*

林素靜，劉美蓉，路學(xué)春，周賢波，張丹丹，陳建新

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建　福州　350117)

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二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑的合成與活性研究*

林素靜，劉美蓉，路學(xué)春，周賢波，張丹丹，陳建新

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建福州350117)

二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，是自然界中來源廣泛、價(jià)格低廉的碳資源，其有效利用一直備受關(guān)注。本文設(shè)計(jì)合成了Co、Zn、Fe三種salen催化劑，并用于催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)；探究了三種催化劑對共聚反應(yīng)的催化活性；通過紅外光譜分析、元素分析、核磁氫譜對合成配體與催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過核磁氫譜確認(rèn)了共聚產(chǎn)物成分。結(jié)果表明，SalenCo表現(xiàn)出較高的催化活性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

二氧化碳；環(huán)氧丙烷；催化劑；共聚；salen

目前全世界每年因燃燒化石燃料及水泥、煉油、發(fā)酵等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的二氧化碳超過百億噸，造成日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，極大地影響了人類的生存環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。然而，二氧化碳又是自然界中重要的碳資源，來源廣泛、價(jià)格低廉，因此，其有效利用一直受到廣泛關(guān)注[1]。CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化的重要方式之一[2-3]。環(huán)狀碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用于紡織、印染、電池等方面，同時(shí)也是性能優(yōu)良的溶劑和有機(jī)合成中間體[4-5]。CO2與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的關(guān)鍵在于如何活化熱力學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的CO2，因此選擇合適的催化劑很重要。本文合成了以Co、Zn、Fe金屬為中心的新型金屬Salen配合物，探討其在較溫和的反應(yīng)條件下催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷等脂環(huán)族環(huán)氧化物共聚的催化效率，以尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效的環(huán)狀碳酸酯的合成方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

主要儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市亞榮儀器有限公司；FCZ磁力驅(qū)動高壓釜，大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高壓釜精密控制器，大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ZFQ85B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海醫(yī)械專機(jī)廠。

主要試劑：二氧化碳(99.999%)，福州華鑫達(dá)工業(yè)氣體有限公司；5-氯水楊醛(98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,2-丙二胺(99%)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；1,2-環(huán)氧丙烷(PO，99.5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四正丁基溴化銨(99.0%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2配體的合成

分別稱取5-氯水楊醛0.642 g(4 mmol)、1,2-丙二胺0.148 g(2 mmol)加入到20 mL無水乙醇中。使該反應(yīng)混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流5 h,反應(yīng)溫度為65 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出黃色沉淀，過濾，然后用無水乙醇洗滌2～3次后在真空裝置中干燥得到黃色固體，產(chǎn)率為95%。Anal.Calcd for C17H16O2N2Cl2: C, 59.85; H, 5.82; N, 7.35。 Found: C, 59.92; H, 5.86; N, 7.32。 IR (KBr, cm-1): 3440, 1631, 1573, 1482, 1368, 1275, 1191, 1125, 1042, 920, 871, 822, 703, 643, 564。

圖1　Salen配體合成路線

1.3催化劑的合成

1.3.1Co配合物的合成

將合成的配體(0.700 g, 2 mmol)與金屬化合物Co(OAc)2·4H2O (0.500 g, 2 mmol)加入到25 mL無水乙醇中,不斷攪拌使其溶解。使該反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流5 h,反應(yīng)溫度為65 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出棕褐色沉淀，過濾，然后用無水乙醇洗滌2～3次后在真空裝置中干燥得到棕褐色固體，產(chǎn)率為80%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Co: C, 53.98; H, 5.39; N, 6.00。 Found: C, 53.91; H, 5.42; N, 6.05。 IR (KBr, cm-1): 3440, 1646, 1601, 1568, 1525, 1451, 1415, 1312, 818, 725, 555, 539。

圖2　SalenCo催化劑合成路線

1.3.2Zn配合物的合成

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將合成的配體(0.700 g, 2 mmol)與金屬化合物Zn(OAc)2·2H2O (0.440 g, 2 mmol)加入到反應(yīng)瓶中，再加入無水乙醇(25 mL)，不斷攪拌使其溶解。加熱至65 ℃，回流5 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，析出白色沉淀，過濾，然后用無水乙醇洗滌2～3次后在真空裝置中干燥得到白色固體，產(chǎn)率為89%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Zn: C, 49.25; H, 3.40; N, 6.76。 Found: C, 49.22; H, 3.45; N, 6.80。 IR (KBr, cm-1): 3443, 1630, 1576, 1535, 1412, 1049, 880, 620, 550, 471。

圖3　SalenZn催化劑合成路線

1.3.3Fe配合物的合成

圖4　SalenFe催化劑合成路線

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向50 mL反應(yīng)瓶中加入配體(0.700 g, 2 mmol)和乙醇(25 mL)溶液，不斷攪拌使其溶解，再向其中加入FeCl3·6H2O (0.54 g, 2 mmol)。隨著氯化鐵的加入，有大量褐色固體析出。加熱至65 ℃，回流5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后過濾并用乙醇洗滌2～3次，真空干燥得到褐色固體。產(chǎn)率為75%。Anal.Calcd for C17H14O2N2Cl2Fe: C, 50.41; H, 3.48; N, 6.92。 Found: C, 50.43; H, 3.49; N, 6.90。 IR (KBr, cm-1): 3442, 1626, 1576, 1535, 1452, 1413, 1291, 1048, 877, 546, 456。

1.4二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)

將經(jīng)除水除氧后的高壓釜用CO2置換數(shù)次備用。把催化劑和助催化劑溶解在環(huán)氧丙烷中，轉(zhuǎn)移至設(shè)定溫度的反應(yīng)釜內(nèi)。打開攪拌，并打開冷凝水。充入CO2，使釜內(nèi)壓力恒定在所需的壓力，并注意補(bǔ)壓。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，排出多余的CO2。打開釜蓋，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，旋蒸去除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，將所得的產(chǎn)物稱重，計(jì)算產(chǎn)率并表征。

圖5　環(huán)狀碳酸酯合成路線

2　結(jié)果與討論

2.1配體結(jié)構(gòu)表征

圖6　SalenH配體的紅外光譜

圖7　配體的核磁共振氫譜

配體經(jīng)元素分析測出的實(shí)際值與理論值基本一致，說明所得物質(zhì)與預(yù)期是一致的。從紅外數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，配體在1631 cm-1有C=N特征吸收峰，說明醛基與氨基之間確實(shí)發(fā)生了席夫堿縮合反應(yīng)。由配體的核磁共振氫譜圖可知，8～9 ppm之間的吸收峰為CH=N雙鍵上氫的吸收峰，也進(jìn)一步說明發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。1HNMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 13.20 (2H), 8.30 (1H), 8.27 (1H), 7.26 (1H), 7.24 (1H), 7.21 (2H), 6.92 (2H), 3.91 (1H), 3.74 (2H), 1.42 (3H)。譜圖中氫的化學(xué)位移與產(chǎn)物相符，即所合成的物質(zhì)就是該配體。

2.2催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過元素分析，測出催化劑的實(shí)際值與理論值基本上是一致的，說明所得物質(zhì)符合預(yù)期。由紅外數(shù)據(jù)可知，配合物的C=N特征吸收峰的波數(shù)分別為1601 cm-1、1630 cm-1、1626 cm-1，對比配體的紅外數(shù)據(jù)，所有配合物在該處均不同程度向低波數(shù)方向移動并且強(qiáng)度減弱，這是由于當(dāng)配體與金屬原子配位后形成π鍵，導(dǎo)致C=N強(qiáng)度降低，由此可以證明金屬與配體成功配位。

圖8　催化劑的紅外光譜

2.3催化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

在反應(yīng)溫度50℃、PO與催化劑的摩爾比1500:1、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，對CO2與PO在不同催化劑的催化作用下獲得的催化產(chǎn)物進(jìn)行了定性、定量分析。

通過1H NMR分析，4.69～4.86 ppm的吸收峰，對應(yīng)的是環(huán)狀碳酸酯中CH的特征峰；4.5 ppm左右與3.9 ppm左右的吸收峰，都是CH2的特征峰；而1.31～1.45 ppm處則是CH3的特征吸收峰。由此可以斷定，三組催化劑所得聚合產(chǎn)物均為環(huán)狀碳酸酯(PC)。

圖9　SalenCo的聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜

圖10　SalenZn的聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜

圖11　SalenFe的聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜

將所得產(chǎn)物處理后，稱重計(jì)算所得結(jié)果如表1所示。

表1　不同配合物催化CO2/PO共聚反應(yīng)Table 1　The complexes catalyzed CO2/PO copolymerization

aYield(%)=molPC·molPO-1；bTOF(h-1)=molPC·mol cat-1·h-1。

SalenCo、SalenFe、SalenZn催化劑對二氧化碳和環(huán)氧丙烷的開環(huán)都有一定的催化活性，能夠催化開環(huán)得到環(huán)狀碳酸酯，其中SalenCo的催化活性最好，TOF為256.9 h-1；SalenFe的催化活性最差，TOF為126.8 h-1。

從反應(yīng)結(jié)果來看，三種金屬離子的SalenMX型催化劑都能夠催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成碳酸酯，因此他們都具有同時(shí)活化CO2和環(huán)氧丙烷作用，但由于其不同的親電、親核性質(zhì)，催化活性相差較大。

3　結(jié)論與展望

通過對比不同金屬中心原子的配合物在相同條件下催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)SalenCo的催化效果最好，具有較大的應(yīng)用潛力。SalenMX催化體系是近幾年研究較多的催化劑類型，可催化多種有機(jī)合成反應(yīng)，其在催化聚合反應(yīng)方面的性能有待于進(jìn)一步研究[6]。如果進(jìn)一步提高其催化效率，提高CO2的轉(zhuǎn)化率，將大力推進(jìn)環(huán)狀碳酸酯的生產(chǎn)進(jìn)程，但是均相催化劑自身的局限性，如催化劑與產(chǎn)物分離困難，能耗增加，經(jīng)濟(jì)性差，限制了其大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用[7-8]。因此，今后的研究重點(diǎn)仍然是研發(fā)出高效、制備工藝簡單、低廉易回收的工業(yè)應(yīng)用催化劑[9]。

[1]劉寶華,巴偉.CO2/環(huán)氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯多元醇[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007, 29(5):33-36.

[2]賈彥雷,許文,劉家棋.二氧化碳的化學(xué)利用[J].天然氣化工,2004,29(3):54-58.

[3]魏雙紹.二氧化碳化學(xué)新進(jìn)展[J].天然氣化工,1998,23(6):40-45.

[4]Shaikh A G,Sivaram S.Organic carbonates[J].Chemical Review,1996,96(3):951-976.

[5]Clements J H.Reactive applications of cyclic alkylene carbonates[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2003,42(4):663-674.

[6]卜站偉,曹少魁.二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2006,7:1-9.

[7]高志文,肖林飛,陳靜,等.二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展[J].催化學(xué)報(bào), 2008,29(9):831-838.

[8]陳梁鋒,肖含,何文軍.二氧化碳與環(huán)氧烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2012,28(6):564-571.

[9]路學(xué)春,林素靜,劉美蓉,等.二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚催化劑的研究進(jìn)展[J].廣州化工, 2016,44(1):8-10,18.

Syntheses and Activation of Copolymerization Catalysts for Reaction of Epoxy Propane with CO2*

LIN Su-jing, LIU Mei-rong, LU Xue-chun, ZHOU Xian-bo, ZHANG Dan-dan, CHEN Jian-xin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350117, China)

Carbon dioxide is the main gas causing the greenhouse effect and is abundant and cheap C1 resource in nature. Its effective utilization has received much concern. The catalysts for copolymerization of CO2were mainly researched and which generated cyclic carbonate and the catalytic activity of the SalenCo, SalenZn, SalenFe catalysts for copolymerization were explored. The salen ligand and complexes were synthesized and characterized by FT-IR, EA,1H-NMR, and the structure of the product of copolymerization was confirmed by1H-NMR. The results indicated that SalenCo showed higher catalytic activity, it will be the research emphasis and direction in future.

carbon dioxide; epoxy propane; catalyst; copolymerization; salen

福建師范大學(xué)2015年省級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助(項(xiàng)目編號：201510394053)；福建省教育廳項(xiàng)目 (JA07029)；結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(20130013)。

林素靜(1994-)，女，2013級化學(xué)(師范)專業(yè)本科生。

陳建新(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事二氧化碳綠色共聚新型催化劑的開發(fā)研究。

O614

A

1001-9677(2016)013-0063-04