硫酸法烷基化工藝進(jìn)展

王亞林

(中國成達(dá)工程有限公司，四川　成都　610000)

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硫酸法烷基化工藝進(jìn)展

王亞林

(中國成達(dá)工程有限公司，四川成都610000)

簡介了烷基化工藝的發(fā)展概況。綜述了固體酸和液體酸烷基化工藝最新進(jìn)展，固體酸烷基化工藝由于催化劑失活快，目前仍處在中試實驗階段。液體酸烷基化工藝是目前廣泛采用的工藝。氫氟酸法烷基化工藝采用氫氟酸為催化劑，由于氫氟酸的危害性，該工藝的發(fā)展受到了阻礙。硫酸法烷基化工藝操作相對安全，該工藝更具競爭力。文章詳細(xì)介紹了硫酸法烷基化工藝的發(fā)展及最新工藝進(jìn)展，著重介紹了Lummus硫酸法烷基化工藝的特點。

烷基化；工藝；進(jìn)展

烷基化油是一種高辛烷值、抗爆性能好、蒸汽壓低、不含烯烴、芳烴、硫含量低的烷烴混合物，是一種理想的汽油調(diào)和組分[1]。

當(dāng)今世界環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)普遍受到各國的重視。無論國外還在國內(nèi)，隨著汽車保有量的增加，汽車排放尾氣對空氣的污染日趨嚴(yán)重，迫切需要汽油升級換代。因此，烷基化工藝日益受到重視[2]。

1　烷基化反應(yīng)機(jī)理

烷基化反應(yīng)是指各種丁烯與異丁烷發(fā)生反應(yīng)，主要的反應(yīng)產(chǎn)物是2,2,4-三甲基戊烷，烯烴與酸中的H+反應(yīng)生成正碳離子，該正碳離子再與異丁烷反應(yīng)生成異構(gòu)的C8烷基化產(chǎn)物，主要步驟如下[3]：

1.1鏈引發(fā)

1.2鏈增長

1.3鏈終止

2　國內(nèi)外烷基化工藝

烷基化工藝可分為固體酸烷基化工藝和液體酸烷基化工藝。

固體酸烷基化工藝最大的特點是環(huán)境友好，不會產(chǎn)生環(huán)境污染問題，其中代表性的烷基化工藝有FBA工藝技術(shù)、AlkyClean工藝技術(shù)、Alkyleng工藝技術(shù)及Lurgi工藝技術(shù)等。雖然國內(nèi)外科研人員對固體酸烷基化工藝進(jìn)行了多年的研究，但在固體酸烷基化反應(yīng)中，催化劑失活快，目的產(chǎn)物的選擇性也隨之降低。所以，目前該工藝仍處在中試實驗階段，要實現(xiàn)工業(yè)化還存在一定的困難[4]。

液體酸法烷基化工藝是目前國內(nèi)外廣泛采用的工藝，主要有美國LUMMUS公司的CDAlky工藝為代表的硫酸法烷基化工藝和美國PHILLIPS石油公司的REVAP工藝為代表的氫氟酸法烷基化工藝。這兩種烷基化工藝都已有60多年的發(fā)展歷史，由于這兩種烷基化工藝各具特點，從基建投資、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量等方面比較也都十分接近，因此兩種工藝都得到了廣泛的應(yīng)用。

然而，氫氟酸法烷基化工藝采用氫氟酸作為催化劑，由于該催化劑具有腐蝕性、揮發(fā)性、毒性及對環(huán)境的危害性等，隨著人們對工藝安全性及環(huán)保意識的不斷提高，該工藝的發(fā)展受到了阻礙。相比于氫氟酸法烷基化工藝，硫酸法烷基化工藝不會產(chǎn)生有毒氣體，操作相對安全，生成的烷基化油質(zhì)量高[5]。隨著廢硫酸回收工藝的日趨完善，實現(xiàn)了硫酸的循環(huán)使用，既避免了對環(huán)境的污染，又降低的催化劑的消耗，使得硫酸法烷基化工藝更具競爭力。

3　硫酸烷基化工藝

硫酸烷基化工藝技術(shù)，幾十年來經(jīng)歷了很大的發(fā)展，無論是操作條件、反應(yīng)部分還是分餾部分都有較大提高。

烷基化反應(yīng)的影響因素非常復(fù)雜，但一般認(rèn)為決定硫酸烷基化反應(yīng)的控制步驟是異丁烷向硫酸相的傳質(zhì)，在硫酸法烷基化過程中，由于硫酸催化劑的高黏度、高密度、高表面張力，而且異丁烷在硫酸中的溶解性低，突出了該工藝過程的化學(xué)反應(yīng)與分子擴(kuò)散的矛盾，微觀混和狀態(tài)直接影響了反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和收率，因此對酸烴混和的要求非常嚴(yán)格[6]。另外異丁烷在反應(yīng)器液相中的濃度可以說是烷基化反應(yīng)過程的動力，酸相在反應(yīng)器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對酸相的重新飽和的作用，這對烷基化反應(yīng)有重要影響。近些年來，硫酸烷基化工藝的改進(jìn)，大多也從以上幾個方面進(jìn)行，以便取得更好的效果。

據(jù)此，按反應(yīng)物與催化劑的混合方式形成了以下三種不同的反應(yīng)工藝。

3.1噴射式反應(yīng)器工藝

Orgral International Technologies 公司、Mobil Oil 公司及Amarjit公司是主要的噴射器式反應(yīng)器工藝的供應(yīng)商，該工藝中反應(yīng)器是一個臥式容器，異丁烷、烯烴及硫酸在反應(yīng)器底部經(jīng)噴嘴噴入，在反應(yīng)器中酸烴分層，下部硫酸經(jīng)過酸循環(huán)泵匯入烴進(jìn)料管線，再噴入反應(yīng)器中，實現(xiàn)酸循環(huán)。在反應(yīng)器的上部有一蒸發(fā)空間，控制反應(yīng)物中過量的異丁烷的蒸發(fā)量來控制反應(yīng)溫度，蒸發(fā)后的異丁烷經(jīng)壓縮冷凝后再返回反應(yīng)器中[3]。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置溢流堰，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)溢流堰后進(jìn)入酸沉降段，在這里分為烴相和酸相。烴相出反應(yīng)器后，經(jīng)堿洗及水洗后送入精餾系統(tǒng)。這類裝置至今仍在某些工廠中運行，但在新建的裝置中已沒有工廠采用這種工藝，主要原因是此工藝中酸烴分散不理想，因而產(chǎn)品質(zhì)量不高，同時反應(yīng)器中靠蒸發(fā)一部分異丁烷來維持反應(yīng)溫度，這也降低了反應(yīng)區(qū)的異丁烷的濃度。

3.2Stratco臥式攪拌反應(yīng)器工藝

DuPont公司是主要的Stratco臥式攪拌反應(yīng)器工藝供應(yīng)商，該工藝中反應(yīng)器是一個臥式容器，內(nèi)部包括一個套筒、管束及攪拌葉輪。烴類物料進(jìn)入反應(yīng)器后，在設(shè)置在反應(yīng)器頭部縮徑處葉輪的作用下，沿套筒和反應(yīng)器殼體的環(huán)隙流向冷卻管束一端,并在管束端折流后沿著管束重新流向攪拌葉輪，這樣在反應(yīng)器內(nèi)形成一個高速循環(huán)的物流。這使反應(yīng)器內(nèi)部物料由于葉輪吸攪拌、管束阻力及線速度差等造成了流液空穴，從而使得酸烴獲得較好的分散和混合，并且內(nèi)部的盤管及時取走了反應(yīng)放出的熱量控制了反應(yīng)溫度，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)器的處理能力及烷基化產(chǎn)物的選擇性[3]。在過去的一段時間里此技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，但該技術(shù)在生產(chǎn)過程也有一些問題，如攪拌軸的密封，由于硫酸的腐蝕等原因，有一些工廠反饋此密封的更換頻率較高；另外由于低溫下硫酸的粘度較高，這對反應(yīng)器內(nèi)部攪拌器的驅(qū)動電機(jī)的功率提出了較高要求，尤其在當(dāng)下節(jié)能降耗是企業(yè)競爭的核心時，這個問題更加突出。

3.3CDAlky 靜態(tài)混合反應(yīng)器工藝

Lummus公司是主要CDAlky 靜態(tài)混合反應(yīng)器工藝的供應(yīng)商，該工藝設(shè)計核心是一臺大型立式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)有專利填料，在無攪拌設(shè)備的情況下，增強了反應(yīng)物料的傳質(zhì)效果。同時為了保證反應(yīng)物料分布均勻，反應(yīng)器頂部設(shè)有分布器。反應(yīng)器中部有物料的氣化空間，通過氣化移除反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，從而實現(xiàn)反應(yīng)器直接冷卻。反應(yīng)器中部氣相空間的操作壓力控制在～30 kPa(G)、溫度控制在-4～-1 ℃，提高了烷基化油和辛烷的選擇性，降低了酸耗。這樣的低溫是傳統(tǒng)異辛烷技術(shù)難以實現(xiàn)的。

該工藝無攪拌設(shè)備，有效地減少檢修維護(hù)費用，提高了裝置生產(chǎn)可靠性，降低了裝置開停車頻率，新工藝還取消了酸洗和堿洗過程，取而代之的是先進(jìn)的聚結(jié)器，杜絕了精餾部分夾帶水分，可大大地減少設(shè)備腐蝕，降低設(shè)備維護(hù)費用，提高在線率，簡化了傳統(tǒng)異辛烷生產(chǎn)流程，減少了設(shè)備數(shù)量，可有效降低裝置基建和操作費用。

該工藝已經(jīng)在浙江寧波海越新材料有限公司進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，相對于傳統(tǒng)的硫酸烷基化工藝，需要八臺反應(yīng)器，而采用新工藝僅用兩臺反應(yīng)器，該裝置2013年底已經(jīng)達(dá)產(chǎn)，烷基化油產(chǎn)能為60萬噸/年。

另外云天化異辛烷裝置也采用該工藝，預(yù)計2016年投產(chǎn)，裝置規(guī)模24萬噸/年。

圖1　CDAlky靜態(tài)混合反應(yīng)器工藝流程簡圖

4　結(jié)　論

隨著各國環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強和汽車工業(yè)的不斷發(fā)

展，對油品的品質(zhì)要求不斷增加，烷基化工藝在未來清潔油品的生產(chǎn)過程中的地位會越來越重要。

硫酸烷基化工藝，技術(shù)成熟可靠，隨著其本身工藝的不斷更新發(fā)展，其優(yōu)點更加突出。另外，與其配套的硫酸回收技術(shù)的日趨成熟，將是新建烷基化裝置的合理選擇。

[1]馬玲玲,許海光,郜闖.烷基化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用綜述[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(12):24-25.

[2]劉志剛,劉耀芳,劉植昌.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述[J].天然氣與石油,2002,20(2):21-22.

[3]耿英杰.烷基化生產(chǎn)工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,1993:50-54.

[4]孫聞東.異丁烷/丁烯烷基化新型固體強酸催化劑的研究[D].長春:長春應(yīng)用化學(xué)研究所,2000.

[5]何濤波,高飛.硫酸烷基化反應(yīng)技術(shù)進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2015,44(9):46-47.

[6]趙敏潔.硫酸烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].河南化工,2014,31(6):25-26.

Progress in Sulfuric Acid Alkylation Process

WANG Ya-lin

(China Cheng Da Engineering Co., Ltd, Sichuan Chengdu 610000, China)

The development of alkylation process was introduced. The latest progress in the solid acid and liquid acid alkylation process is reviewed, solid acid alkylation process is still in the test stage of experiment, as a result of the fast deactivation of the catalyst. The liquid acid alkylation process is widely adopted nowadays. The hydrofluoric acid is used as catalyst in the hydrofluoric acid alkylation process, because of dangers of hydrofluoric acid, the process of development is obstructed. Sulfuric acid alkylation process operation is relatively safe, so it is mainly used at present. The latest development of sulfuric acid alkylation process was described in this thesis. The characteristics of Lummus sulfuric acid alkylation process were introduced.

alkylation；process；progress

王亞林(1980- )，男，工程師，主要從事化工工藝開發(fā)。

TE624

A

1001-9677(2016)013-0029-03