磷礦伴生氟資源綜合利用探討

蔡祖成

(唐山鋼鐵集團有限責(zé)任公司，河北　唐山　063016)

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磷礦伴生氟資源綜合利用探討

蔡祖成

(唐山鋼鐵集團有限責(zé)任公司，河北唐山063016)

由于磷礦中富含氟資源，加強磷礦伴生氟資源的節(jié)約與綜合利用，不僅是緩解我國現(xiàn)階段磷資源危機現(xiàn)狀的必然要求，同時也是推進“環(huán)境友好型”、“資源節(jié)約型”社會建設(shè)的重要戰(zhàn)略舉措。基于此，本文首先對我國氟資源的現(xiàn)狀進行了調(diào)查分析，總結(jié)分析了磷礦資源開發(fā)利用方面普遍存在的問題，并以此為基礎(chǔ)，提出了實現(xiàn)磷礦伴生氟資源綜合利用的具體策略。

磷礦伴生氟資源；現(xiàn)狀；綜合利用

目前，天然含氟礦石資源主要包含了三種類型，即以NaAIF6為主要成分的冰晶石(含氟45%)、以CaF2為主要成為的螢石(含氟49%)、以Ca5(PO4)3F為主要成分的氟磷灰石(含氟3%～4%)。較之于其他兩種類型，氟磷灰石雖然在含氟量上最低，但其含有90%伴生在磷礦中的氟資源，并且具有分布廣、儲量大(遠大于其他兩種類型)的特點，所以就含氟的總量而言，還是相對比較樂觀的。基于此，在以磷礦為主要原料的化工生產(chǎn)中(如磷酸、磷肥、黃磷等)，化學(xué)加工磷礦石所產(chǎn)生的氟即為可提供開發(fā)與利用的氟資源。但需要注意的是，對氟資源的開發(fā)與利用過程中，理應(yīng)對其進行回收并副產(chǎn)氟制品，以此來預(yù)防、控制氟污染現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而讓氟資源的作用得到充分體現(xiàn)。

1　我國氟資源現(xiàn)狀

縱觀整個自然界，氟的存在相態(tài)主要有兩種，一種長期存在于螢石(氟化鈣)之中，另一種則與磷礦石伴生。就目前的實際情況來看，螢石的蘊藏量是很小的，截止到目前為止，已探明的螢石礦物儲量雖然有5億噸左右，但僅有6500余萬噸可供開采，并且都幾集中在幾個國家。就我國而言，已探明的螢石礦物儲量為2.6億噸，占據(jù)了世界螢石礦物總儲量的60%，位居世界第一。其中，保有儲量1.38億噸，可供開采的儲量只有3000萬余噸。在螢石產(chǎn)量上，我國近年來基本上都保持在每年320～350萬噸。結(jié)合我國的實情，我國氟化工、冶金、建材等部門對2018-2038年我國的螢石需求量進行了預(yù)測，見表1。

表1　2018-2038年我國螢石需求量預(yù)測Table 1　Forecast of China’s demand for fluorite 2018-2038 　(萬噸)

基于我國螢石資源分布的實際情況，我們可以發(fā)現(xiàn)我國已探明的螢石資源主要集中在湖南、浙江以及內(nèi)蒙古這三個省區(qū)。具體來說，湖南省目前的螢石保有儲量為5370余萬噸，浙江目前的螢石保有儲量為2290余萬噸，內(nèi)蒙古目前的螢石保有儲量為2310余萬噸。在我國整個螢石礦物的保有儲量中(1.38萬噸)這三個省區(qū)占據(jù)了70%的比例。但這里需要注意的是，在我國整個螢石礦物的保有儲量當(dāng)中，高品位富礦(CaF2>80%)僅占有不到10%的1000萬噸，且主要集中在江西、湖北、浙江、內(nèi)蒙古等省區(qū)。

我們都知道，在磷礦石當(dāng)中，伴生有3%～4%的氟，這些氟的存在形態(tài)有兩種，即Ca10F2(PO4)6(氟磷灰石)和CaSiF6(氟硅酸鈣)，其中以Ca10F2(PO4)6為主。在普鈣和濕法磷酸的實際生產(chǎn)中，在利用硫酸對磷礦粉進行分解的時候，從濕法磷酸萃取中逸出氟通常都占據(jù)了總量的5%～10%，進入到二水石膏中的氟占據(jù)了25%～30%的比例，而最后有65%～70%的氟進入到了磷酸當(dāng)中。與此同時，在磷酸濃縮時，進入到氣相中的氟占據(jù)了總氟的 38%～45%，并且這些氟基本上都是以氣體(HF和SiF4)的形式，最終通過用水來實現(xiàn)對其的吸收，從而得到我們常見的副產(chǎn)品H2SiF6(氟硅酸)。通常情況下，磷肥行業(yè)每生產(chǎn)出一噸普鈣(100%P2O5)或濕法磷酸，相應(yīng)的就回副產(chǎn)出大約0.06噸的氟硅酸(100%H2SiF6)。2006年，我國普鈣的產(chǎn)量約為 780余萬噸(100%P2O5)，濕法磷酸的產(chǎn)量約為 890 余萬噸(100%P2O5)，副產(chǎn)氟硅酸 110余萬噸[1]。

2　磷礦伴生氟資源綜合利用存在的問題

就目前的實際情況來看，我國對于磷礦伴生氟資源的綜合利用明顯還存在諸多的問題亟待解決，具體來說這些問題主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)各企業(yè)在將磷礦石加工成磷肥的時候，副產(chǎn)氟資源的回收率普遍都較低，并且副產(chǎn)氟資源轉(zhuǎn)化而成的氟化工產(chǎn)品，在附加值上也明顯過低。(2)在副產(chǎn)氟資源轉(zhuǎn)化成氟化工產(chǎn)品這方面，目前氟硅酸鈉仍然是國內(nèi)磷肥工業(yè)服回收的主要產(chǎn)品，氟硅酸鈉長期處在供過于求的狀態(tài)之中，這樣的局面無疑就會直接導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)大量積壓的問題。(3)在副產(chǎn)氟資源的回收方面，目前很多企業(yè)的管線、吸收設(shè)備都經(jīng)常出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，而在吸收液當(dāng)中的氟硅酸濃度長期也得不到提升，始終低于4%的含量，難以被利用。這些問題的存在也是導(dǎo)致氟資源回收效果差的直接原因。第四，在將磷礦石加工成黃磷的過程中，黃磷礦渣當(dāng)中的氟基本上都是以氟化鈣的形式存在的，而氟化鈣與硫酸通過反應(yīng)而生成的氟化氫則是從氟化鈣中得到氟資源的根本途徑。但是，由于黃磷礦渣的組成具有較強的復(fù)雜性，并且氟的含量通常都僅占約2.5%，含量明顯較小。在這樣的情況下，如果采用硫酸來對黃磷廢渣中的氟資源進行回收，儼然就具有較高的難度[2]。

3　磷礦伴生氟資源綜合利用改進方法

在儲量上長期位居世界第二的磷礦，也是我國相對較豐富的礦產(chǎn)資源注意。就目前的實際情況來看，我國開采的磷礦石量達到了5000余萬噸/年，并每年都在以5%的速度增長[3]。然而，由于磷礦石當(dāng)中含有3%左右的氟，因此如果我們從磷化工中來對氟資源進行回收，以此來開發(fā)有機(無機)氟化工高端材料的話，無疑是提升氟資源綜合利用率的有利途徑之一。與此同時，這樣的方法也能夠進一步延長磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，從而讓高端氟材料產(chǎn)業(yè)以及磷化工清潔生產(chǎn)的持續(xù)健康發(fā)展得到充分保障。

在利用氟硅酸的時候，生產(chǎn)氫氟酸(HF)無疑是最有價值的方法之一。與此同時，作為氟化工工業(yè)的基礎(chǔ)，現(xiàn)代工業(yè)對于氫氟酸的需求越來越大。就目前實際情況來看，我國氟化氫需求量正在以20%/年的速度增長，這項指標(biāo)在全球整個氫氟酸的總量中占據(jù)了30%的比例。除此之外，這里還需要注意的是氟化氫的制作方法。一般來說，氟化氫的制作通常都是以濃硫酸與螢石的反應(yīng)(溫度在200～270 ℃)而形成的，而直接法與間接法即為氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的主要工藝路線[4]。

3.1直接法

第一種方法是直接利用硫酸來實現(xiàn)對氟硅酸的分解。針對于磷肥廠而言，通過直接法的應(yīng)用來HF的流程是最為合適、實用的。此工藝的實施過程不僅沒有熱轉(zhuǎn)化，同時也不會對輔助原料帶來消耗。與此同時，我們還可以對使用過的硫酸進行再次利用，其具有可循環(huán)使用的特征，因此其具備了良好的經(jīng)濟效益。在完成了氟硅酸溶液的濃縮之后，再將硫酸溶液加入到其中，即可實現(xiàn)對氟硅酸的分解，從而產(chǎn)生氟化氫和四氟化硅氣體，而硫酸通過對大部分氟化氫的吸收最終生成氟磺酸，而不易被吸收的四氟化硅也會呈氣體的形態(tài)逸出，此時即可以對四氟化硅進行純化處理，以此來讓其與高溫水蒸氣進行反應(yīng)，從而產(chǎn)生出氟化氫和白炭黑(SiO2)氣體[5]。通過硫酸來釋放氟化氫的這種工藝并不需要添加任何附加原料，具有較高的經(jīng)濟合理性，但也會存在物料循環(huán)量大、控制復(fù)雜、投資回收期長、設(shè)備基建投資大、氟單程轉(zhuǎn)化效率低等問題，并且因為此工藝的實施會產(chǎn)生大量稀硫酸，因此其僅適合于具有普鈣生產(chǎn)裝置的磷肥企業(yè)，局限性較大。第二種方法是熱分解氟硅酸法。具體來說，第一步是將氟硅酸進行加熱分解處理，然后將所得產(chǎn)物氟化氫用聚乙二醇與聚醚萃取蒸餾實現(xiàn)反應(yīng)，從而得到氫氟酸，最終利用相應(yīng)的產(chǎn)物四氟化硅來生成氟硅，并循環(huán)使用。較之于之前所述的方法，兩種方法都不會添加任何輔助原料，而此方法的工藝流程相對較短，有機吸收劑也可循環(huán)使用。但此方法所需要的設(shè)備材質(zhì)很難選取，對工藝條件的控制難度也較大，并且生產(chǎn)成本高、能量消耗大。

3.2間接法

3.2.1利用氟硅酸來生產(chǎn)氟化鹽

在不同的反應(yīng)下，利用磷肥副產(chǎn)可制取氟化鋁、氟化鉀以及氟化鈣等氟化鹽。然而，作為工業(yè)生產(chǎn)的助溶劑，氟化鋁常為白色或無色結(jié)晶，具有較穩(wěn)定的性質(zhì)，其在加熱的情況下可以進行水解。一般來說，氟化鋁主要被廣泛的應(yīng)用于煉鋁工藝中。對于氟化鋁的制取，一般都通過氫氧化鋁和氟硅酸的反應(yīng)與分離而實現(xiàn)的，并且會連帶的產(chǎn)出白炭黑(SiO2)。氟化鋁制取的工藝流程為：

H2SiF6+2Al(OH)3+(n-4)H2O=2AlF3+SiO2·nH2O↓

此方法的實施不僅能夠生產(chǎn)大部分的無機氟化物，同時還具有無廢水、無廢渣(廢氣)的特征，無疑是一種理想的清潔生產(chǎn)方法[6]。第二種方法是利用氟硅酸來生產(chǎn)冰晶石。作為電解鋁的助溶劑，冰晶石的成分主要是六氟合鋁酸鈉。與此同時，冰晶石的生產(chǎn)工藝具有較強的多樣性特征，不僅可以按照氟源來分為有磷肥副產(chǎn)法和螢石法，同時還可以按照反應(yīng)的特點來分為酸法與堿法，而除了這兩種之外，還有鋼鐵冶煉含氟廢氣法、制鋁工業(yè)與電解鋁行業(yè)回收法以及氟鋁酸銨法等。截止到目前為止，通過氟硅酸溶液來生產(chǎn)冰晶石的成熟工藝主要有直接合成法與氨化法兩種。具體來說：一是直接合成法。鈉鹽、鋁鹽以及氟硅酸反應(yīng)所得出的產(chǎn)物氟化鈉與氟化鋁在完成合成之后即可以產(chǎn)出冰晶石，具體的反應(yīng)流程[7]為：

6NaF + SiO2·nH2O↓+ 3CO2↑

3.2.2氨化法

此方法的工藝流程為：即生成晶種→氨解→制備偏鋁酸鈉→合成冰晶石。氨根是由氨水或碳酸氫銨提供的，中間產(chǎn)物為NH4F，而冰晶石當(dāng)中的 Na+離子和Al3+離子則是由硫酸鹽提供的，兩者都為副產(chǎn)硫酸銨，具體的反應(yīng)流程[8]為：

6NH4F+ SiO2·nH2O↓+ (n-4)H2O

通過對各種合成冰晶石工藝的對比分析，不難發(fā)現(xiàn)：針對氟硅酸的濃度而言，氟硅酸直接合成法工藝的要求是很高的，必須保證W(H2SiF6)≤16%。氟化鈉是該工序所使用的合成原料，這無疑能夠進一步加大母液中鈉離子的濃度，從而有效降低合成冰晶石產(chǎn)品的鈉鋁比。

4　結(jié)　語

作為氧化性最強、化學(xué)性質(zhì)最活潑的物質(zhì)，氟與任何一種元素之間都能夠?qū)崿F(xiàn)化合，所以我們必須知道，在自然界當(dāng)中絕對不會存在處于游離狀態(tài)的氟。氟的用途非常廣泛，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到高科技研發(fā)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域之中，如航天工業(yè)、生化武器、農(nóng)藥、冶金等。在人們的日常生活中，氟也是一個非常常見的物質(zhì)，如橡膠、人造革、塑料等都含有氟的成分。針對于氟化工行業(yè)而言，通過利用伴生于磷礦石中的氟，能夠有效加工出氟化氫，而氟化氫的存在不僅能夠為氟化工行業(yè)提供廉價的氟來源，同時也能夠徹底解決長期困然磷肥行業(yè)的氟污染問題，促進磷肥產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與優(yōu)化，進一步提升磷肥產(chǎn)業(yè)的核心競爭力，最終讓我國氟化工、磷化工的持續(xù)健康發(fā)展得到充分保障。基于此，綜合利用伴生于磷礦石中的氟資源，必然將成為氟化工產(chǎn)品發(fā)展的必由之路。

[1]管凌飛,張海燕.我國磷礦伴生氟資源回收利用制無水氟化氫的發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].有機氟工業(yè), 2014(01):17-22.

[2]王巧燕,唐安江,陳云亮,等.磷礦伴生氟、硅資源的綜合利用[J].磷肥與復(fù)肥,2014(02):41-43.

[3]王瑾.磷礦伴生氟資源的回收及利用[J].化工礦物與加工,2010(07):34-37.

[4]李志國,崔周全.我國磷礦資源節(jié)約與綜合利用關(guān)鍵技術(shù)[J].現(xiàn)代礦業(yè),2013(06):1-4,50.

[5]嚴(yán)煒.湖北省磷礦資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研究[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué),2014.

[6]劉紅.磷肥副產(chǎn)氟資源制冰晶石的生產(chǎn)技術(shù)路線探討[J].磷肥與復(fù)肥,2014(1):57-59.

[7]付紅揚,魏瑩瑩,李勇.磷礦伴生氟資源綜合利用的研究進展[J].遼寧化工,2012(05):462-464.

[8]杜麗梅.云南磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟資源綜合利用途徑初探[J].云南化工,2013(01):24-26.

Discussion on the Comprehensive Utilization of Phosphate Associated Fluorine Resource

CAI Zu-cheng

(Tangshan Iron and Steel Refco Group Ltd., Hebei Tangshan 063013, China)

The situation of fluorine resources in China were investigated and analyzed, the common problems in the development and utilization of phosphate rock resources were summarized and analyzed, and based on this basis, specific strategies were put forward to realize the comprehensive utilization of phosphate associated fluorine resource.

fluorine resources associated with phosphate rock; status quo; comprehensive utilization

TD2

A

1001-9677(2016)013-0026-03