樹皮生物吸附劑研究現(xiàn)狀及前景*

蘇　翀，黃　健，徐玉然，莊婷婷

(福州大學至誠學院，福建　福州　350001)

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樹皮生物吸附劑研究現(xiàn)狀及前景*

蘇翀，黃健，徐玉然，莊婷婷

(福州大學至誠學院，福建福州350001)

樹皮作為林場化工常見的廢棄物，將其作為生物吸附劑應用在廢水的處理上，實現(xiàn)以廢治廢，是其高值化利用的一個重要途徑，對緩解資源的危機和環(huán)境污染的問題具有重要的意義。本文綜述了樹皮生物吸附劑的制備和研究，以及離子液體溶解纖維素的進展，探討了采用離子液體作為反應介質(zhì)制備樹皮生物吸附劑的可能，并對其進行了展望。

離子液體；樹皮；吸附劑

一直以來，樹皮作為森林采伐和木材加工過程中最為常見的廢棄物，由于其利用價值低，經(jīng)常被視作廢物而被丟棄。由于每年產(chǎn)生的樹皮數(shù)量龐大，若不處理會造成土地資源浪費和環(huán)境污染，如何將其高值化利用是當前研究者關注的一個熱點。以樹皮為原料制備生物吸附劑應用在廢水處理，這為樹皮高值化利用提供一種新的途徑，對實現(xiàn)以廢治廢、資源再生具備重大意義。

1　樹皮制備生物吸附劑的研究進展

從20世紀70年代，國外對樹皮作為重金屬吸附劑就展開了大量的研究工作，最早在20世紀70年代中期，由Randall[1-4]做了系列的研究，發(fā)現(xiàn)一些木材的樹皮中富含單寧，是一種理想的吸附劑，同時又在多個地區(qū)選取了19種樹皮，并對他們的吸附性能進行研究對比后發(fā)現(xiàn)，紅木樹皮是一種性能相對較好的吸附劑。

Vikrant Sarin[5]采用桉樹樹皮對含鉻溶液進行了工藝參數(shù)優(yōu)化試驗研究，發(fā)現(xiàn)在pH=2的條件下，Cr(VI)濃度為250 mg/L時其吸附量可達45 mg/g，其吸附過程符合Freundlich吸附等溫線和準一級動力學模型。

但是通過一系列研究表明[6]，若直接將未經(jīng)過改性的天然樹皮作為吸附劑，吸附容量有限，選擇性較低，其吸附性和實用性并不完美，而且由于其中有機物的溶出，反而會增加水中總有機碳含量，樹皮本身也可能富集有機物和重金屬，因而可能對吸附效果造成一定影響。因此需要對樹皮進行一定程度的化學和生物處理。

B.R.Reddy[6]通過將印度樹皮應用于含低濃度的重金屬廢水(100～1000 μg/mL)的研究中，研究結果表明，經(jīng)過處理后的樹皮其金屬螯合效率是未處理的1.2～2.2倍。同時，通過對吸附后的樹皮進行焚燒或熱解處理后可以得到含80%的CuO，可作為銅生產(chǎn)的初級原料。

Graciela Palma[7]分別對輻射松樹皮和單寧改性作為吸附劑應用在含多種重金屬廢水Cd(II)/0.15 mg/L、Fe(III)/198 mg/L、Al(III)/83.5 mg/L和Cu(II)/35.2 mg/L，發(fā)現(xiàn)改性的輻射松樹皮性能較單寧改性要強。在pH=2的條件下，去除效率分別達到3.3%、46.9%、83.7%和15.6%。

F.Martin-Dupont[8]研究了針葉樹皮對于不同金屬的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)該樹皮對不同金屬的吸附量不同，其吸附量大小為Cr3+>Cu2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+，同時金屬離子結合力的大小存在著Pb2+>Cr3+>Ni2+>Zn2+>Cu2+的規(guī)律。

20世紀90年代中期，王德龍等[9]利用樹皮制備出吸附劑，發(fā)現(xiàn)這類吸附劑不僅僅對多類重金屬具有較好的吸附效果，而且對有機物、色度等也具有一定的吸附效果。2008年林陽等[10]以黑荊樹皮為材料，利用甲醛交聯(lián)劑，將原位固化黑荊樹單寧制備出的吸附材料對Cr6+進行吸附，研究結果表面吸附行為符合擬二級速度方程，其吸附過程中，Cr6+可能先被還原成Cr3+，再與黑荊樹皮中被原位固化的酚羥基螯合從而被吸附劑所吸附。通過對氧化原位固化黑荊樹皮吸附金屬離子的效果進行研究后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化處理后黑荊樹皮對銅離子、鋅離子、鎳離子的吸附量可以大幅提高到未處理的四倍以上，而且氧化后黑荊樹皮對銅離子的吸附滿足擬二級速度方程和Langmuir吸附等溫線。

通過對國內(nèi)外大量文獻的分析，可以證實對樹皮進行改性后制備生物吸附劑，并用其來吸附含重金屬污水的方法就技術原理而言是可行的。但是現(xiàn)有技術和研究上，對樹皮進行改性制備生物吸附劑都在非均相體系中進行。若這些反應在均相體系中進行，就能有效地控制樹皮改性產(chǎn)物的反應程度，人為地將取代基團引入到樹皮上，有利于提高反應速度和產(chǎn)品性質(zhì)的均一性，從而提高其應用效果及范圍。而離子液體的出現(xiàn)，對利用樹皮在均相體系中進行改性制備生物吸附劑的做法提供了新的方向。

2　離子液體溶解纖維素的研究進展

離子液體是近年來興起的一種發(fā)展前景極其廣闊的綠色溶劑，是由有機陽離子以及無機陰離子互相結合而形成的一種鹽類化合物，離子液體在低溫或室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)液態(tài)。離子液體對無機和有機物都具備良好的溶解性能，能夠使反應在均相的條件下進行，同時離子液體的化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、易與其他物質(zhì)分離，并且能夠循環(huán)使用。

最早在20世紀30年代，Graenacher[11]率先發(fā)現(xiàn)了纖維素可以溶解于熔融狀態(tài)下的N-乙基吡啶氯鹽之中，但是因為N-乙基吡啶氯鹽的熔點相對較高(大概在118 ℃左右)，且當時還沒有人提出過離子液體這一概念，因而Graenacher的發(fā)現(xiàn)在當時并未受到重視。

Cuissinat等[13]利用光學的方法，對纖維素溶解于1-丁基-3-甲基瞇唑溴鹽、1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亞砜這3種不同離子液體后的溶脹與溶解的機理進行探討和研究，發(fā)現(xiàn)天然的以及經(jīng)過預處理的棉纖維和木纖維浸入到上述3種離子液體中會呈現(xiàn)出不同的現(xiàn)象，浸入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亞砜中的纖維素產(chǎn)生的現(xiàn)象為纖維素呈球狀溶脹之后再溶解，而浸入到1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽中的纖維素則呈現(xiàn)出均勻溶脹，但是卻未發(fā)生溶解現(xiàn)象。這些現(xiàn)象與溶于水溶液中的纖維素發(fā)生的溶脹和溶解現(xiàn)象和機理相似，從而得出了纖維素的溶脹現(xiàn)象與溶解機理是完全由纖維素本身的結構所決定，而不是取決于溶劑的類型。之后，豐麗霞等[14]同樣將[BMIM]Cl作為溶劑，用于溶解用鹽酸、CaCl2、超聲波和NaOH溶液4種方法進行活化處理后的纖維素，并觀察離子液體對活化后的纖維素的溶解程度，結果發(fā)現(xiàn)上述四種活化處理的方法對纖維素的溶解都起到了促進作用，其中在100 ℃的真空反應條件下，經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)為18%的NaOH溶液活化處理的纖維素通過電動攪拌，溶解程度最高，其溶解度可以達到10%。蔡濤等[15]將含水率不同的離子液體[BMIM]Cl對纖維素漿粕進行充分溶脹，但并不將其溶解，然后通過減壓蒸餾以及電動攪拌的條件下，使溶脹的纖維素中的水分脫去，繼而讓纖維素得以完全溶解，從而得到溶解更加充分、質(zhì)量更好的纖維素紡絲漿液。并且通過對上述方法中纖維素的溶脹和溶解行為的研究后發(fā)現(xiàn)，[BMIM]Cl水溶液含水率的不同將會直接影響到纖維素漿粕的溶脹與溶解程度。

2008年段衍鵬等[16]對3種含有醚基或羧基的離子液體進行了合成，即1-[2-(2-氯乙氧基)乙基]-3-乙基咪唑氯化物([Cl-C2OC2-EIM]Cl)、1-甲氧乙基-3-乙基咪唑氯化物([C2OCl-EIM]Cl)和1-羧甲基-3-乙基咪唑氯化物([CmEIM]Cl)，并用上述離子液體對通過30%NaOH溶液處理的棉纖維進行溶解，并對不同離子液體對棉纖維不同溶解程度和特性進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，在上述的3種離子液體中，[C2OCl-EIM]Cl溶解棉纖維素的程度最高，在110 ℃的條件下，其溶解程度能達到11.9%，而經(jīng)過堿處理之后的纖維素則能達到13.6%。但是在溶解的過程當中，尤其是在[Cl-C2OC2-EIM]Cl溶解纖維素時，后者的聚合度呈現(xiàn)出大幅度下降，在95 ℃條件下，經(jīng)過溶解再生之后，纖維素的聚合度由原來的1250下降至395。通過對其原因的探究后發(fā)現(xiàn)，[Cl-C2OC2-EIM]Cl是一種pH值為4～5的酸性離子液體，在纖維素溶解的過程中，因為體系的酸性，同時加上在加熱的條件下吸收的水分，導致纖維素產(chǎn)生了一定程度的水解，從而使得纖維素聚合度大幅度下降。

以上研究可以看出，離子液體對纖維素具有良好的溶解性，其溶解能力大小取決于纖維素結構，同時對纖維素溶解有較強穩(wěn)定性(室溫下保存三個月纖維素不會析出)，這或許對木質(zhì)纖維素分離、利用具有較強的可設計性。因此，離子液體作為一種綠色溶劑，對木質(zhì)纖維素具有較好的溶解性，同時溶解過程具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，對樹皮在均相體系中進行改性制備生物吸附劑，具有較好適用性。

3　結　語

作為一種在最近幾年興起的、具備相當廣闊應用前景的綠色溶劑，離子液體憑借較強的溶解性、不揮發(fā)性等特點而備受關注，并在材料制備和化學合成等諸多相關的領域得到廣泛應用。

樹皮制備生物吸附劑具有較為廣闊的應用前景，而目前其制備主要集中在非均相體系中進行，反應效率及產(chǎn)品的可設計性較差，而離子溶液具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、可循環(huán)利用、可設計，為樹皮改性之輩吸附劑提供新的途徑，但由于工藝的不成熟，限制了離子液體制備樹皮生物吸附劑在工業(yè)方面的應用。今后若能研究，完善工藝上的不足，將會為離子液體利用樹皮開發(fā)、研究和制備新型吸附劑的開辟一個全新領域。

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The Future of Ion Solution to the Preparation of Bark Bioabsorbent

SU Chong, HUANG Jian, XU Yu-ran, ZHUANG Ting-ting

(Fuzhou University Zhicheng College, Fujian Fuzhou 350002,China)

One way to efficiently use the bark, a common byproduct of forest industry, is to turn it into a bioabsorbent for the disposal of effluents. It has significance in allieviating resources crisis and environment pollution. How to turn bark byproduct into bioabsorbent material, the reality and development of ion solution dissolve cellulose and the possiblities for using ion solution as a reactive medium with the bark were discussed. The conclusion about the possiblities for bioabserbent bark uses in the future was also drawn.

ion solution; bark; absorbent

2015年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(項目編號：ZJ1531)。

黃健，講師，主要研究方向：固體廢物資源化技術。

X72

A

1001-9677(2016)013-0021-03