少量銦對鉛合金在硫酸溶液中陽極行為的影響

何啟賢,袁學韜

(1. 廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院，河池 547000； 2. 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

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少量銦對鉛合金在硫酸溶液中陽極行為的影響

何啟賢1,袁學韜2

(1. 廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院，河池 547000； 2. 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

采用動電位法研究了純鉛與Pb-0.6%In合金在4 mol/L H2SO4溶液中的陽極行為；用X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)和掃描電鏡(SEM)分析了陽極極化過程中鉛及鉛銦合金表面腐蝕層的成分和微觀組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：純鉛及Pb-0.6%In合金電極都存在活化/鈍化過渡區(qū)，銦的摻入抑制了腐蝕產(chǎn)物層中PbSO4和PbO的形成，并有利于鉛電極表面形成高電化學活性的腐蝕層。因此向鉛中添加銦有利于改善鉛酸電池的充放電性能。

鉛銦合金；陽極極化；陽極電位；腐蝕層

由于鉛具有良好的抗硫酸腐蝕性能，因此鉛及其合金常作為鉛酸蓄電池的柵極材料。當硫酸與純鉛接觸時，純鉛表面會形成一層致密的氧化膜(鈍化膜)，該氧化膜在硫酸溶液中高度穩(wěn)定，減少了陽極溶解，從而提高了電池的服役壽命。然而，這層氧化膜也增加了陽極的阻抗，降低了電池的可逆性和充放電效率。

一般認為，在鉛蓄電池陽極氧化過程中，柵極(鉛及其合金)與活性物質(zhì)(H2SO4)之間形成了一層高阻抗的PbO，從而導致了邊界層的鈍化。研究表明，錫可使鉛合金表面的PbO層變薄[1-2]，促進PbO氧化為導電能力更強的PbOn(1

周彥葆等[8-9]發(fā)現(xiàn)，銦的添加可以有效抑制鉛酸電池柵極表面陽極Pb(II)膜的生長，增大了PbO膜的孔隙率并顯著降低陽極Pb(II)膜的阻抗。因此，鉛銦合金可能用來取代鉛錫合金作為柵極材料?？紤]到銦價格昂貴，以高銦合金作柵極材料在經(jīng)濟上難以承受，故本工作以純鉛電極及銦質(zhì)量分數(shù)為0.6%的鉛銦合金電極為研究對象，采用動電位法研究了其在4 mol/L H2SO4溶液中的極化行為，并采用XRD、EDS和SEM等分析了鈍化膜的成分及微觀組織。

1　試驗

1.1材料制備

用鉛(純度99.995%)和銦(純度99.99%)分別制備純鉛電極和銦質(zhì)量分數(shù)為0.6%的鉛銦合金電極(Pb-0.6%In電極)各一個。按99.4∶0.6的鉛銦質(zhì)量比將金屬鉛和銦裝入石英管并真空封閉，在馬弗爐中加熱到500 ℃熔融，每隔4 h搖動一次，以保證熔融合金的均勻性，保溫24 h后將熔體冰淬。制備好的合金采用原子吸收光譜法分析，結(jié)果表明其成分與配制時的元素質(zhì)量比一致。

1.2電化學測試

兩電極試樣與銅導線焊接后，分別用環(huán)氧樹脂密封，露出面積為1 cm2的測試面，測試面經(jīng)金相砂紙逐級打磨拋光、堿性除油、去離子水沖洗后用作電化學測試的工作電極(陽極)。

電化學測試采用三電極體系，在電化學綜合測試系統(tǒng)(上海辰華公司，CHI 660D型)上進行，電解液為4 mol/L的H2SO4溶液(鉛酸電池的酸濃度)。采用面積為4 cm2的鉑電極作為對電極(輔助電極)，飽和硫酸亞汞電極(MSE)作為參比電極。文中涉及的電極電位均相對于MSE而言。測試前，將工作電極在-1.2 V的陰極電位下進行預極化以去除電極表面的氧化膜。陽極極化測試需待開路電位(Eocp)穩(wěn)定后進行。在動電位測量中，工作電極從開路電位正向掃描至1.5 V，掃描速率1 mV/s。上述測試均在500 mL的燒杯中進行，陰陽極間距為30 mm，攪拌速率為200 r/min，燒杯置于恒溫水浴槽中，控制水浴溫度為(25±1) ℃。

1.3組織結(jié)構(gòu)表征

陽極極化完成后，立即取出陽極試樣，去離子水清洗并干燥后，用JEM 2010型掃描電鏡(SEM)及其附帶能譜儀(EDS)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌及化學成分；用Rigaku 3014型X射線衍射儀(XRD)測陽極極化后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學測試結(jié)果

由圖1可見，純鉛和Pb-0.6%In合金在陽極掃描范圍內(nèi)均出現(xiàn)了活化/鈍化過渡區(qū)。純鉛的活性溶解區(qū)包括一個氧化峰和肩臺，然后是一個電流密度幾乎恒定的鈍化區(qū)。氧化峰電位約-0.470 V，與金屬鉛活性溶解生成PbSO4有關(guān)[10]，反應如下：

(1)

對于新鮮陽極表面，反應首先在陽極表面發(fā)生，開始生成一層不具導電性能的PbSO4層,導致電極電流密度降低。另一方面，純鉛的陽極極化曲線在-0.428V附近形成一肩臺，對應于金屬鉛電化學氧化為PbO。PbO不溶于水溶液，沉淀在鉛的表面形成一層鈍化膜[10]。電位在-0.06～0.500V時，電流密度開始緩慢升高，這是由于部分PbSO4溶解于硫酸溶液，所以未被覆蓋的陽極表面的電流密度升高。電位在0.500～1.500V時，觀察到一個電流密度穩(wěn)定區(qū)域，這與PbSO4顆粒的沉淀溶解機制一致[11]。

Pb-0.6%In合金的陽極極化曲線的氧化峰電位為-0.471V，沒有出現(xiàn)肩臺，其他部分與鈍鉛的陽極極化曲線相類似。Pb-0.6%In合金的陽極電流密度峰值比純鉛的低。這表明在同等條件下，銦的摻入將降低陽極的腐蝕電流密度，提高了陽極的抗腐蝕性能[12]。這可能是鉛合金中的銦原子在鉛溶解過程中，傾向于聚集在合金表面或臺階邊緣，而晶體的腐蝕通常為逐層溶解，故銦的存在將阻礙金屬鉛溶解反應的進行[13]。

Pb-0.6%In合金陽極極化曲線肩臺的消失是因為，銦在鉛基體中的存在阻礙了鉛在表面上形成PbO。Mukhopadhyay等[9]的研究表明，合金表面鈍化膜中PbO的含量隨鉛合金中銦含量的增加而逐漸減少。這一現(xiàn)象也證明:銦阻礙了鉛發(fā)生電化學氧化生成PbO，即PbO在腐蝕膜中的生長受到銦的抑制。另一方面，Pb-0.6%In合金在鈍化區(qū)的電流密度比純鉛的高，這可能是形成了某種抗腐蝕性能比PbO弱的氧化物，降低了鈍化層對合金表面的保護作用所致[5]。

2.2腐蝕產(chǎn)物組成及形貌

由圖2可見，純鉛在其氧化峰電位(-0.470V)下陽極氧化后，表面腐蝕產(chǎn)物由PbO、Pb3O4和PbSO4等成分組成，這說明Pb3O4、PbO和PbSO4的形成與氧化峰對應的電位相關(guān)；Pb-0.6%In合金在氧化峰電位(-0.471V)下陽極氧化后，表面腐蝕產(chǎn)物由大量的β-PbO2、In2O3以及少量的PbO和PbSO4組成。相比之下，純鉛的腐蝕產(chǎn)物中，PbSO4與PbO較多，Pb3O4較少；而Pb-0.6%In合金腐蝕產(chǎn)物則基本不含Pb3O4，PbSO4與PbO的含量也明顯減少，并有PbO2相生成。這說明銦的加入抑制了PbO的生成，促進了鉛原子或PbO、PbSO4向PbO2轉(zhuǎn)化。

β-PbO2和In2O3是高正電位下極化的主要產(chǎn)物。In2O3與β-PbO2的形成促進了陽極腐蝕產(chǎn)物層的溶解，因此鈍化電流密度增大。XRD數(shù)據(jù)說明，由于加入的銦以離子或氧化物形式存在于合金表面的腐蝕產(chǎn)物層中，從而提高了腐蝕產(chǎn)物層的電子傳導作用。

結(jié)合圖2與表1可知，在-0.470 V電位下，純鉛表面生成的腐蝕產(chǎn)物主要是PbSO4與PbO。然而在-0.471 V電位下，與純鉛表面的腐蝕產(chǎn)物相比， Pb-0.6%In合金表面的腐蝕產(chǎn)物中,鉛、硫元素含量下降，氧元素含量增加，說明在氧化峰電位下，銦的存在抑制了鉛的活化溶解，合金表面生成的PbSO4與PbO含量降低，并有部分鉛原子或PbO、PbSO4轉(zhuǎn)化形成PbO2。

表1　純鉛和Pb-0.6%In合金在不同電位下極化后的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果(原子分數(shù))

從表1還可見，在鈍化電位(+1.000 V)下，純鉛與Pb-0.6%In合金的陽極腐蝕產(chǎn)物中硫元素含量比在氧化峰電位下的低，說明在鈍化電位下，兩種陽極表面生成的PbSO4含量都有所降低，尤其是純鉛陽極表面生成的PbSO4含量大幅降低。

從圖3(a)可見，在氧化峰電位下極化后純鉛電極表面具有兩層腐蝕層；靠近鉛基體的腐蝕產(chǎn)物粒子數(shù)量眾多，松散地覆蓋在鉛電極表面；腐蝕產(chǎn)物層最表層的顆粒較大，但數(shù)量較少。結(jié)合能譜分析結(jié)果，可判斷最表層為PbO，內(nèi)層為PbSO4。

由圖3(b)可見，Pb-0.6%In合金在氧化峰電位下極化后表面也具有兩層腐蝕層，與純鉛的腐蝕層相比，最內(nèi)層的PbSO4含量少，且結(jié)構(gòu)更為致密，腐蝕介質(zhì)不易通過，故Pb-0.6%In合金電極的峰電流密度小于純鉛電極的。另外，其腐蝕層表層粒子尺寸分布極不均勻，根據(jù)EDS分析結(jié)果，顆粒粗大的為PbO，顆粒細小的為PbO2。這表明銦在鉛中抑制了PbSO4和PbO的形成，并促進了PbO2的生成。

由圖4可見，在鈍化電位下極化后純鉛表面被一層致密的PbO2腐蝕層所覆蓋，而Pb-0.6%In合金表面則被一層疏松多孔的PbO2腐蝕層所覆蓋。故在鈍化電位下，Pb-0.6%In合金的鈍化電流密度大于純鉛的，這與陽極極化結(jié)果一致。一方面,Pb-0.6%In合金表面生成的PbO2產(chǎn)物層疏松多孔；另一方面,Pb-0.6%In合金表面生成的PbO2顆粒尺寸更為細小，故在鉛酸電池體系中，Pb-0.6%In合金將比純鉛表現(xiàn)出更高的電化學活性。

3　結(jié)論

(1) 25 ℃下，純鉛與Pb-0.6%In合金在4 mol/L H2SO4溶液中的陽極極化曲線表明，兩種電極均具有活化/鈍化過渡區(qū)。

(2) 純鉛表面形成的腐蝕層結(jié)構(gòu)致密，而Pb-0.6%In合金表面形成的腐蝕層疏松多孔，PbO2顆粒更細，具有更強的電化學活性。

(3) 在鉛陽極中摻入銦，銦以氧化物或離子形態(tài)存在于Pb-0.6%In合金表面腐蝕層中，從而抑制了PbSO4和PbO的形成，提高了電極活性，從而改善鉛酸電池的充放電性能。

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Effect of Minor In on Anodic Behavior of Lead Alloy in H2SO4Solution

HE Qi-xian1, YUAN Xue-tao2

(1. Guangxi Modern Polytechnic College, Hechi 547000, China;2. General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

The anodic behaviour of pure Pb and lead alloy containing 0.6% In in 4 mol/L H2SO4solution was investigated by potentiodynamic method. The composition and microstructure of corrosion layer on the surface of pure Pb and Pb-0.6%In alloy were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that both electrodes showed active/passive transition. The addition of indium in lead decreased the formation of both PbSO4and PbO in the corrosion products, and facilitated the formation of high electrochemically active corrosion layers on the surface of lead electrode. Therefore, charge-discharge performance of the lead-acid battery will be improved due to indium addition in lead.

lead-indium alloy; anodization; anodic potential; corrosion layer

10.11973/fsyfh-201604012

2016-01-10

國家自然科學基金(51201017); 廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃(桂科合14125008-1-17)

何啟賢(1974-)，副教授，本科，從事有色金屬冶金研究與教學工作，0778-2102478，heqixian@126.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)04-0327-04