氫含量對(duì)氧化亞鐵粉體還原動(dòng)力學(xué)的影響

楊曉波，胡曉軍，陳志遠(yuǎn)，周國(guó)治

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

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氫含量對(duì)氧化亞鐵粉體還原動(dòng)力學(xué)的影響

楊曉波，胡曉軍，陳志遠(yuǎn)，周國(guó)治

(北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

采用熱重法獲得了873～1 173 K氧化亞鐵在不同氫含量H2-Ar還原氣中的等溫還原動(dòng)力學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)在973～1 023 K溫度范圍，隨著氫氣含量(體積分?jǐn)?shù))的增加，反應(yīng)達(dá)到的還原程度降低.結(jié)合產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)分析，在該溫度范圍，隨著氫氣含量(體積分?jǐn)?shù))增加，氧化亞鐵還原的化學(xué)反應(yīng)速率加快，新生成的鐵相黏結(jié)加劇，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，最終影響整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率與氫含量不符合線性規(guī)律.

氫還原；動(dòng)力學(xué)；氧化亞鐵；結(jié)構(gòu)演變；氫含量

隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)碳排放越來(lái)越嚴(yán)格的限制，傳統(tǒng)碳冶金工藝面臨巨大挑戰(zhàn)，氫還原冶金的研究近來(lái)得到重新重視.在歐洲的ULCOS(超低CO2煉鋼)和日本的COURSE50計(jì)劃中，均提出引入氫還原部分代替碳還原以實(shí)現(xiàn)大幅度降低冶金工業(yè)CO2排放的目標(biāo).然而要實(shí)現(xiàn)氫還原在冶金中的實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步全面了解氫還原的反應(yīng)特征.雖然迄今為止鐵氧化物的氫還原已有許多研究[1-18]，但對(duì)某些特殊反應(yīng)行為如反常的溫度效應(yīng)(一定溫度范圍內(nèi)，還原反應(yīng)速率隨溫度升高而減小)仍然沒(méi)有給出確切解釋[1,18].針對(duì)該問(wèn)題，作者曾實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)了純氫條件下的溫度效應(yīng)，并從反應(yīng)過(guò)程物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的角度，分析了結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及對(duì)還原動(dòng)力學(xué)的影響[19].本文將進(jìn)一步考察還原氣體氫含量對(duì)氧化亞鐵氫還原動(dòng)力學(xué)的影響.

1　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

與前文[19]相似，采用熱重法研究氧化亞鐵粉末在不同氫含量H2-Ar混和氣體中的等溫還原動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)使用的FeO粉末由等摩爾比的Fe3O4和Fe微粉在鐵坩堝內(nèi)(通高純氬氣保護(hù))熔融(溫度 1 693 K )獲得，破碎過(guò)篩后得到顆粒度粒徑75～80 μm 的粉末.制得的FeO粉末表面致密無(wú)孔隙，粒度均勻.熱重儀為國(guó)產(chǎn)HCT-2型綜合熱分析儀，升溫速率 10 K·min-1.氣體為純H2和高純Ar混合而成，均由電子質(zhì)量流量計(jì)(精度±0.5%)控制，總流量為 40 ml·min-1.每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量約100 mg.氣體中氫的體積分?jǐn)?shù)φ(H2)分別為30%、50%、70%、90%和100%.根據(jù)前文[19]的研究結(jié)果，純氫條件下，在973～1 073 K 的溫度范圍，還原過(guò)程出現(xiàn)反常的溫度效應(yīng).因此，本文分別選取873、973、1 023 和1 173 K 四個(gè)溫度進(jìn)行還原動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).

實(shí)驗(yàn)結(jié)果用還原反應(yīng)進(jìn)度(即反應(yīng)分?jǐn)?shù))與時(shí)間的關(guān)系表示，反應(yīng)分?jǐn)?shù)由反應(yīng)過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化計(jì)算得到：

(1)

其中:m0為樣品初始質(zhì)量；m為反應(yīng)t時(shí)刻的樣品質(zhì)量；Δmmax為最大質(zhì)量變化量，可由反應(yīng)達(dá)到最后穩(wěn)定時(shí)平臺(tái)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量與初始質(zhì)量的差Δmmax=m0-m∞確定，也可由理論最大質(zhì)量變化量(即FeO完全還原為單質(zhì)鐵時(shí)的質(zhì)量變化量)確定.

2　結(jié)果分析和討論

圖1給出了不同溫度、不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))條件下FeO粉末等溫氫還原的動(dòng)力學(xué)曲線.

圖1　不同溫度、不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))條件下FeO粉末等溫氫還原動(dòng)力學(xué)曲線

圖2　873 K 不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))產(chǎn)物的相貌

圖3　973 K不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))產(chǎn)物的相貌

圖4　1 023 K不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))產(chǎn)物的相貌

圖5　1 173 K 不同氫含量(體積分?jǐn)?shù))產(chǎn)物的相貌

反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化率可以表示還原過(guò)程的反應(yīng)速率.可以看到，所有溫度條件下，反應(yīng)前期的反應(yīng)速率均隨氫含量的增加而增大，反應(yīng)后期反應(yīng)速率均明顯降低.在873 K 和1 173 K 時(shí)，達(dá)到同一還原度所需時(shí)間隨氫含量的增大而減小，即氫含量的增加有利于提高還原度.但是，在973 K和 1 023 K 時(shí)，出現(xiàn)了類似于反常溫度效應(yīng)的情況，即在反應(yīng)前期，反應(yīng)速率隨氫含量增加而增大，但達(dá)到一定程度后，增大氫含量反而引起還原度的降低.

根據(jù)以前工作對(duì)溫度效應(yīng)產(chǎn)生原因的分析，發(fā)生反?，F(xiàn)象可能是還原產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的演變對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了影響[19].因此，對(duì)不同溫度條件下不同氫含量還原的產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2至圖5所示.

從圖中可以看出，873 K 不同氫含量下，還原產(chǎn)物未出現(xiàn)燒結(jié)和破碎跡象，表面遍布細(xì)小的孔隙和突起.隨著氫含量的提高，還原產(chǎn)物表面的孔隙數(shù)量增多，更有利于氣體擴(kuò)散，反應(yīng)速率和還原度得以提高.973 K 各氫含量下產(chǎn)物表面均出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，且隨著氫含量的提高，產(chǎn)物表面燒結(jié)加重，孔隙尺寸減小，不利于氣體擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行，因此還原度隨著氫含量的增加而下降.1 023 K 燒結(jié)現(xiàn)象更加嚴(yán)重，但提高氫含量，產(chǎn)物表面孔隙的數(shù)量明顯增加，利于氣體擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行.1 173 K 下產(chǎn)物間黏結(jié)嚴(yán)重，但顆粒表面孔隙數(shù)量多且尺寸較大，有利于氣體擴(kuò)散和還原，不同氫含量條件下還原產(chǎn)物形態(tài)相差不大.由此可見(jiàn)，氫還原過(guò)程與其中化學(xué)反應(yīng)和黏結(jié)過(guò)程之間存在著復(fù)雜關(guān)系，既相互制約，也相互促進(jìn).相互制約說(shuō)明了反應(yīng)氣體的擴(kuò)散傳質(zhì)影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，相互促進(jìn)是指一定溫度條件下快速生成鐵相更易于黏結(jié)，阻礙了氣體擴(kuò)散，反過(guò)來(lái)又影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.

圖6給出了反應(yīng)速率(以單位時(shí)間的反應(yīng)進(jìn)度表示，min-1)與氫含量之間的關(guān)系.可見(jiàn)，它們之間并不是線性關(guān)系.在氫的體積分?jǐn)?shù)未達(dá)到90%之前，近似線性，且隨著反應(yīng)溫度的升高，線性關(guān)系減弱.在873 K 和1 173 K ，反應(yīng)氣體為純氫時(shí)，反應(yīng)速率顯著增加，其中的原因還需要進(jìn)一步分析.

圖6　反應(yīng)速率與氫含量(體積分?jǐn)?shù))的關(guān)系

3　結(jié)　論

采用熱重法實(shí)驗(yàn)研究了873～1 173 K 溫度條件下氧化亞鐵在不同氫含量H2-Ar還原氣中的等溫還原動(dòng)力學(xué)，并對(duì)還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察分析.結(jié)論如下：

(1)在973～1 023 K 溫度范圍，還原反應(yīng)達(dá)到的程度隨氣體氫含量的增加而降低，呈現(xiàn)反常的規(guī)律.

(2)還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)分析表明，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象并逐漸明顯，在 973 K 和 1 023 K 時(shí)，隨著氫含量的增加，燒結(jié)現(xiàn)象加重.

(3)氫還原過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和氣體擴(kuò)散傳質(zhì)控制，反應(yīng)產(chǎn)生的鐵相易于黏結(jié)而阻礙氣體擴(kuò)散，并最終影響還原反應(yīng)進(jìn)程.

(4)本實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與氫體積分?jǐn)?shù)不符合線性規(guī)律.

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Effect of hydrogen content on reduction kinetics of FeO powder

Yang Xiaobo,Hu Xiaojun,Chen Zhiyuan,Zhou Guozhi

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The isothermal kinetic curves of hydrogen reduction of FeO powder by H2-Ar with different hydrogen content at 873～1 173 K were experimentally obtained by using TG.It was showed that the reduction degree of FeO decreases with the increasing hydrogen content(volume fraction)at 973～1 023 K.Combined morphology of the reacted samples,it can be summarized that with the increasing of hydrogen content,the chemical reaction increases,however the compact structure of the newly formed iron phase hinders the diffusion of the reaction gas,which leads to the decrease of the reduction rate.It was also found that the relationship between reduction rate and hydrogen content is not linear.

hydrogen reduction; kinetics; FeO; structure evolution; hydrogen content

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.006

TF 01

A

1671-6620(2016)02-0107-05