循環(huán)水中不銹鋼縫隙腐蝕數(shù)值模擬研究

文　博

(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西　西安　710065)

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循環(huán)水中不銹鋼縫隙腐蝕數(shù)值模擬研究

文博

(西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安710065)

采用Comsol有限元軟件對(duì)316L不銹鋼在循環(huán)水溶液中一維穩(wěn)態(tài)縫隙腐蝕過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算與模擬。求解域求解的控制方程包含了電遷移、對(duì)流、擴(kuò)散等過(guò)程，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用的陽(yáng)極塔菲爾關(guān)系式，計(jì)算了電勢(shì)分布、氯離子濃度及pH分布。計(jì)算出的pH與氯離子濃度的分布規(guī)律與文獻(xiàn)值趨勢(shì)接近。本研究還模擬了本體溶液不同的初始pH值和氯離子濃度對(duì)縫隙內(nèi)離子濃度與pH分布的影響。本模擬研究的結(jié)果為接下來(lái)縫隙內(nèi)閉塞區(qū)的研究提供了依據(jù)。

316L不銹鋼；縫隙腐蝕；數(shù)值模擬

在管殼式換熱器中，管子、管板與焊縫之間的狹小縫隙，由于氧氣擴(kuò)散受阻，形成“大陰小陽(yáng)”，然后縫隙內(nèi)的自催化作用使縫隙內(nèi)的pH不斷降低，導(dǎo)致鈍化膜破裂引起縫隙腐蝕。本文假設(shè)反應(yīng)界面處于活化狀態(tài)，利用Comsol軟件模擬了316L在循環(huán)水中的縫隙腐蝕過(guò)程，計(jì)算了縫隙內(nèi)的pH與氯離子分布，研究結(jié)果有助于接下來(lái)對(duì)縫隙內(nèi)部多種金屬的組合進(jìn)行研究。

1　計(jì)算模型

模型建立在金屬腐蝕反應(yīng)、平衡反應(yīng)及其擴(kuò)散、電荷平衡的基礎(chǔ)上。縫隙內(nèi)的九個(gè)主要反應(yīng)為陽(yáng)極主要金屬的溶解反應(yīng)及一次水解平衡反應(yīng)和二次水解平衡反應(yīng)。

1.1幾何模型

圖1　模擬模型

我們通常將金屬間的狹長(zhǎng)縫隙作為縫隙腐蝕的研究對(duì)象，并且假設(shè)縫隙的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于縫隙的深度。參考Abdulsalam[1]運(yùn)用Comsol軟件模擬鐵在醋酸中的縫隙腐蝕采用的一維模型，所以本文幾何模型采用L=5 cm W=3 mm的一維模型。

1.2模型假設(shè)

(1) 縫隙內(nèi)溶液處于穩(wěn)態(tài);

(2) 忽略溶液中的氣相和固相;

(3) 假設(shè)縫隙內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡;

(4) 忽略不銹鋼其他雜質(zhì)組分對(duì)腐蝕速率的影響;

(5) 只考慮陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)和金屬離子的二次水解。

1.3控制方程

縫隙內(nèi)離子的摩爾通量計(jì)算如下：

Ni=-Di▽Ci-uiziCiF▽V

(1)

式中：Ni——第j種離子的摩爾通量，mol/m3·s

Ci——離子的濃度，mol/m3

V——溶液靜電勢(shì)，V

Di——離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

zi——離子電荷數(shù)

ui——離子遷移系數(shù)，s·mol·kg-1

F——法拉第常數(shù)，C·mol-1

方程(1)由兩部分組成：第一部分是由濃度梯度作用下的擴(kuò)散通量，第二部分由電勢(shì)梯度作用下的電遷移通量。

溶液中電流：

(2)

物質(zhì)j的遷移率可通過(guò)Nernst-Einstein方程計(jì)算：

式中：n——單位體積載流子數(shù)

K——玻爾茲曼常數(shù)

q——載流子電荷量

D——擴(kuò)散系數(shù)

由上式計(jì)算得：

(3)

根據(jù)泊松方程，電勢(shì)可以表示為：

(4)

式中：ε0——溶液真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

εr——溶液相對(duì)介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

根據(jù)質(zhì)量守恒，整個(gè)體系可以表示為：

(5)

式中：Rj——包含產(chǎn)生和消耗的化學(xué)反應(yīng)速率

將式(1)(2)(4)代入式(5)可得nernst-planck方程的一般形式：

(6)

溶液滿(mǎn)足電中性條件：

(7)

1.4電化學(xué)反應(yīng)與水解反應(yīng)

此模型根據(jù)316L不銹鋼的實(shí)際成分，假設(shè)模型中的不銹鋼成分為：72%Fe，18%Cr，10%Ni，不考慮其他雜質(zhì)。所以縫隙內(nèi)主要的陽(yáng)極反應(yīng)如下：

(8)

(9)

(10)

電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式類(lèi)型為陽(yáng)極Tafel方程：

(11)

式中：Iloc——電流密度

bM——金屬氧化反應(yīng)的Tafel斜率

總的陽(yáng)極反應(yīng)表達(dá)式為：

i總=0.732×iFe+0.192×iCr+0.076×iMi

式中：i總——陽(yáng)極電流密度

水解反應(yīng)

二次水解

水解方程：

(12)

式中：Keq——平衡常數(shù)

ci——物質(zhì)濃度

ca0——單位活性濃度

νi——化學(xué)計(jì)量系數(shù)

1.5邊界條件

由于采用一維模型，所以邊界條件只有主體溶液邊界、無(wú)通量邊界、絕緣邊界。

對(duì)于主體溶液邊界，濃度和電勢(shì)均為定值。

ci=c0

(13)

φ=φbnd

(14)

對(duì)于絕緣邊界，電勢(shì)梯度為零。

n·i=0

(15)

對(duì)于無(wú)通量邊界，濃度梯度為零。

n·Ni=0

(16)

2　結(jié)果與討論

本文計(jì)算了縫隙寬度W=0.3 mm，長(zhǎng)度L=5 cm的模型，縫口電位設(shè)定為V=-1.7 V(SCE)。假設(shè)孔內(nèi)壁面處于活化腐蝕狀態(tài)，忽略了縫隙外部的陰極反應(yīng)。

2.1氯離子濃度曲線

圖2　氯離子濃度分布曲線

如2所示，越到縫隙底部，氯離子濃度越高?？p隙底部氯離子濃度最高，達(dá)到0.0392 mol/L，是本體溶液氯離子濃度(0.0056 mol/L)的7倍。符合Fontana[2]報(bào)導(dǎo)的氯離子濃度在縫隙底部濃集約3～10倍。

2.2pH分布曲線

圖3　縫隙內(nèi)pH分布曲線

研究結(jié)果表明，pH值隨著縫隙深度的增加而降低，縫隙口下降最快，縫隙底部pH值最低(pH=3)。本研究模型計(jì)算的pH曲線與劉東鵬[3]、王巍等[4]計(jì)算的pH值曲線具有相同的變化趨勢(shì)，符合左景伊[5]的理論。pH下降趨勢(shì)變緩，可能是由于金屬離子的水解達(dá)到極限值。

電勢(shì)分布曲線

圖4　電勢(shì)分布曲線

圖4給出了電勢(shì)在縫隙內(nèi)部的分布情況。隨著縫隙深度的增加，電位逐漸降低，在孔口位置電勢(shì)梯度較大，縫隙底部曲線平緩。電位降約為30 mV。本模型計(jì)算的電勢(shì)分布趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)數(shù)據(jù)吻合。

2.3氯離子濃度對(duì)pH的影響

本模型模擬了不同濃度氯離子濃度下的pH(圖5)，結(jié)果顯示，隨著本體溶液氯離子濃度的增加，縫隙底部pH變低。如圖5所示,0.0102 mol/L氯離子濃度下，縫隙底部pH最低，0.0056 mol/L氯離子濃度下，縫隙底部pH最高。LEE等[6]的研究結(jié)果表明，本體溶液中氯離子濃度的增加會(huì)加速碳鋼縫隙內(nèi)pH的變化并且產(chǎn)生更加酸化的環(huán)境。本模型的結(jié)果表明了，316L不銹鋼在循環(huán)水溶液中也具有相同的結(jié)論。pH的降低可能是由于氯離子濃度增大，導(dǎo)致腐蝕電位下降，加速腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致pH下降。

圖5　不同氯離子濃度下的pH分布

2.4pH對(duì)氯離子分布的影響

本模型模擬了不同pH下的氯離子遷入量，結(jié)果顯示，pH越低，在縫隙底部氯離子濃集越多。pH=5時(shí)縫底的濃度是孔口的8.5倍，pH=6時(shí)，大約是8倍，pH=7時(shí)，是7倍。氯離子濃度的增加可能是由于本體溶液中的pH下降，或多或少影響了縫隙內(nèi)部的pH(降低)，加速陽(yáng)極溶解，因?yàn)殡娭行?，更多的氯離子聚集到了縫隙底部。

圖6　不同pH下氯離子的遷入量

2.5孔口電位對(duì)孔底pH值的影響

本模型還模擬了不同孔口電位下的pH(圖7)，如圖7所示，孔口電位為-1.7 V(SCE)時(shí)，縫底pH約為3，當(dāng)孔口電位降到-1.9時(shí)，pH升至4。結(jié)果表明，隨著孔口電位的降低，pH升高。與劉東鵬[3]的模擬結(jié)論相符。

圖7　不同孔口電位下的pH曲線

3　結(jié)　論

(1) 采用Comsol軟件模擬了316L不銹鋼在循環(huán)水中的縫隙腐蝕過(guò)程。得到了其活化腐蝕狀態(tài)下縫隙內(nèi)的氯離子濃度、pH、電勢(shì)分布。為模擬循環(huán)水縫隙中閉塞區(qū)的溶液提供了依據(jù)。

(2) 計(jì)算了不同氯離子濃度下縫隙內(nèi)部的pH分布。結(jié)果表明，氯離子濃度越高，縫隙底部pH越低。pH的降低可能是由于氯離子濃度增大，導(dǎo)致腐蝕電位下降，加速腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致pH下降。

(3) 計(jì)算了不同pH下氯離子的濃集。結(jié)果表明，pH越低，縫隙底部氯離子濃集度越大。氯離子濃度的增加可能是由于本體溶液中的pH下降，或多或少影響了縫隙內(nèi)部的pH(降低)，加速陽(yáng)極溶解，因?yàn)殡娭行?，更多的氯離子聚集到了縫隙底部。

[1]Abdulsalam,Mohammed.Determining the Critical Crevice Depth for Iron in a Sodium Acetate-Acetic Acid Buffer Solution[J].Electrochemical Society,2003,9.

[2]FONTANA M G, GREENE N D. Corrosion Engineering [M]. New York: Mc Graw2Hill Book Company,1978.

[3]劉東鵬,王亞飛,程光旭.奧氏體不銹鋼縫隙腐蝕的數(shù)值模擬研究[J].腐蝕與防護(hù),2012,10(2):72-76.

[4]王巍.幾種金屬在海水中陰極保護(hù)數(shù)值計(jì)算及瞬態(tài)激勵(lì)影響研究[D].2011.

[5]左景伊,金志強(qiáng).腐蝕裂縫內(nèi)化學(xué)和電化學(xué)狀態(tài)之探索-氯離子遷入量和pH的相互關(guān)系[J].化工學(xué)報(bào),1982(4):291-300.

[6]YH.Lee,Z.Takehara,S.Yoshizawa.The enrichment of hydrogen and chloride ions in the crevice corrosion of steels[J].Corrosion Seienee,1981,21(5):391-397.

[7]劉幼平,周培君,張潔.外部電位對(duì)蝕孔或裂縫擴(kuò)展階段閉塞區(qū)腐蝕行為的影響[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1995,15(1):43-48.

[8]Oldfield J W,Sutton W H.Crevice corrosion of stainless steels I:A mathematical model[J].British Corrosion Journal,1978,13(1):13-22.

Crevice Corrosion Numerical Simulation Study of Stainless Steel in the Circulating Water

WENBo

(Institute of Mechanical Engineering,Xi’an Petroleum University, Shaanxi Xi’an 710065,China)

The finite element software Comsol was used for the numerical calculation and simulation to 316L stainless steel in aqueous solution of one-dimensional steady-state crevice corrosion process.The governing equation contained the domain to solve electric migration, convection and diffusion process of electrode reaction kinetics of anode tafel equation, to calculate the electric potential distribution, chlorine ion concentration and pH distribution.The pH and chlorine ion concentration distribution was calculated and trend was close to literature values.This study also simulates the bulk solution with different initial pH and chlorine ion concentration within the cracks on the distribution of the ion concentration and pH.The simulation results for the following research provided a basis in gap within the block.

316L stainless steel;crevice corrosion;numerical simulation

TE986

A

1001-9677(2016)03-0095-04