受限于ITQ-3(ITE)中的Ar和CH4擴(kuò)散特性的分子動力學(xué)模擬*

高　亞，王丹丹，楊曉峰

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西　太原　030051)

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受限于ITQ-3(ITE)中的Ar和CH4擴(kuò)散特性的分子動力學(xué)模擬*

高亞，王丹丹，楊曉峰

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051)

用分子動力學(xué)方法模擬了Ar和CH4在二維分子篩(ITQ-3)中的擴(kuò)散行為，考察了兩分子隨時間變化的均方位移(MSD)圖，并分別計(jì)算了隨溫度變化擴(kuò)散系數(shù)的變化?？傮w來看，兩種分子均是隨溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)增大，基本符合Einstein法求算擴(kuò)散系數(shù)，其中Ar的擴(kuò)散系數(shù)比CH4的小，同時表明了分子動力學(xué)模擬方法可以很好的測量分子的擴(kuò)散系數(shù)，是一個有效的理論計(jì)算方法。

分子動力學(xué)；ITQ-3;MSD；擴(kuò)散系數(shù)

至21世紀(jì)起，計(jì)算機(jī)分子模擬已日漸成為現(xiàn)代研究方法中強(qiáng)有力的工具[1]。其中的分子動力學(xué)方法(MD)是另一種主要的計(jì)算機(jī)模擬方法，已被廣泛用于包含擴(kuò)散系數(shù)在內(nèi)的傳遞性質(zhì)的研究[2]。分子在分子篩上的擴(kuò)散對理解分子篩催化、離子交換、分離和吸附等方面具有重要意義[3-6]。雖然擴(kuò)散系數(shù)在材料研究中具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價值和理論特性，但難以用實(shí)驗(yàn)方法精確測量和確定，即便有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也是在某一條件下運(yùn)行較長時間得到的，且得到的數(shù)據(jù)與在其他使用條件下的應(yīng)用值的吻合受到一定限制。 為此， 需可預(yù)測和確定擴(kuò)散系數(shù)的方法，并且從分子理論上解釋其擴(kuò)散機(jī)理[7]。分子動力學(xué)模擬是獲得擴(kuò)散系數(shù)的常用方法[8]，可以廣泛的用來研究吸附質(zhì)在分子篩中的擴(kuò)散性質(zhì)[9]。本文是用計(jì)算機(jī)分子模擬通過對研究物系中粒子的運(yùn)動方程的求解，得到粒子的運(yùn)動速度和運(yùn)動軌跡并進(jìn)而通過統(tǒng)計(jì)平均求得擴(kuò)散系數(shù)，故不受高溫高壓苛刻條件的限制[10]。主要是用分子動力學(xué)手段討論了Ar和CH4在空腔結(jié)構(gòu)分子篩ITQ-3中的擴(kuò)散特性，而分子動力學(xué)模擬起著與實(shí)驗(yàn)互補(bǔ)的重要作用，并且能提供可靠的有關(guān)擴(kuò)散機(jī)理方面的信息。因此，有望成為分子在分子篩中擴(kuò)散系數(shù)研究的有效手段。模擬和分析表明：總體來看，兩分子均是隨溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)增大，基本符合Einstein法求算擴(kuò)散系數(shù),該結(jié)果與Sholl文獻(xiàn)[13]保持一致。但是相鄰間隔間總會出現(xiàn)逆向變化及擴(kuò)散系數(shù)降低，這是由于分子篩是一種成分復(fù)雜的特殊空腔結(jié)構(gòu)，即使本模擬中分子篩取純硅氧骨架，其擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的增加也會發(fā)生變化。然而，對于分子在分子篩中擴(kuò)散系數(shù)的MD 研究目前國內(nèi)外鮮有報(bào)道[11]。

1　計(jì)算方法

1.1模擬構(gòu)建及分子模型

ITQ-3(ITE)結(jié)構(gòu)取自于Material Studio軟件包內(nèi)分子篩數(shù)據(jù)庫，是由微孔道連接的二維平面空腔骨架結(jié)構(gòu)(如圖1)[3]。其元胞參數(shù)：a=2.0753 nm，b=0.9804 nm，c=2.0009 nm，3個初基矢量夾角α，β，γ均為90° 。ITQ-3的骨架結(jié)構(gòu)由橢球形空腔構(gòu)成，空腔在Y軸方向上與圓形八元環(huán)圓孔道相通，該孔口直徑較大分子可以自由通過，且大小為0.43 nm×0.38 nm；空腔在Z軸方向上與八元環(huán)橢圓窄孔道相通，該孔口較小允許較小分子通過，且大小為0.27×0.58 nm，Ar和CH4越過孔道是需要克服較大的勢壘。模擬體積取2×6×2個元胞，形成72個橢球形空腔，晶胞中同時放入12個Ar和8個CH4分子。應(yīng)用周期性邊界條件消除有限模擬體積的影響。所有分子按球形分子對待。分子與分子之間，分子與分子篩之間均存在Lennard-Jones(L-J)型相互作用[4]。Ar分子之間的L-J參數(shù)為ε=124.07K，σ=0.342 nm，分子和分子篩氧原子之間的參數(shù)為ε=95.61K，σ=0.317 nm。CH4分子之間的L-J參數(shù)為ε=147.76 K，σ=0.373 nm，分子和分子篩氧原子之間的參數(shù)為ε=133.16 K，σ=0.321 nm。

圖1　ITQ-3 分子篩的孔道連通結(jié)構(gòu)孔口形狀和大小

1.2力場參數(shù)

力場參數(shù)取自A.I.Skoulids等人發(fā)展的通用力場參數(shù)[6]。分子篩取純硅氧骨架，由于硅原子的屏蔽效應(yīng)，及硅原子與各基團(tuán)的作用較弱，并且其影響可被吸收到與氧的相互作用中，分子只存在與分子篩氧原子的Lennard-Jones作用。相互作用參數(shù)見表1。

表1　分子間的勒納德-瓊斯參數(shù)

1.3分子動力學(xué)模擬

本文采用Einstein法求算擴(kuò)散系數(shù)如式(1)。此方法基于以下原理：運(yùn)用數(shù)值方法求解粒子的微分運(yùn)動方程，得到粒子運(yùn)動的瞬時坐標(biāo)，然后通過統(tǒng)計(jì)平均得出擴(kuò)散系數(shù)[5]。

相互作用參數(shù)采用Lorentz-Berthlot混合法則如式(2)，(3)所示。

(1)

式中：N是擴(kuò)散的分子數(shù)，當(dāng)式中的r分別用x,y,z代替時，則D分別表示為x,y,z方向上的擴(kuò)散系數(shù)，<>為系綜平均。

(2)

ε12=(ε11·ε22)1/2

(3)

2　結(jié)果與討論

均方位移(MSD)是在運(yùn)動時間為t時，所有粒子距離各自初始點(diǎn)的距離的平均值的平方，及反應(yīng)液體和氣體分子具有流體的性質(zhì),及它們不會待在一個固定位置，而是不停移動的。為了探究兩種分子在分子篩(ITQ-3)中的擴(kuò)散系數(shù)的變化，在不同溫度下分別計(jì)算了兩種分子的擴(kuò)散系數(shù)。首先排除該分子篩的口徑大小對模擬結(jié)果的影響。由模擬構(gòu)建及分子模型中給出ITQ-3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及我們選取的Ar和CH4都看成是簡單的球形小分子，其直徑大小均小于該分子篩(除X通道不能形成擴(kuò)散外)各個方向的孔徑大小，故很容易在分子篩中通過，因而不影響模擬結(jié)果?，F(xiàn)討論兩種分子在分子篩中的擴(kuò)散情況。如圖2所示，圖2a為Ar 的MSD圖，圖2b為CH4的MSD圖?？傮w看來，兩種分子均隨溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)逐漸變大。在相同溫度下，甲烷的擴(kuò)散比氬快，該擴(kuò)散的MD模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[11]有一致的結(jié)論。這是由于CH4比Ar的直徑小，在剛性骨架ITQ-3空腔結(jié)構(gòu)中 CH4更容易擴(kuò)散。由圖2可知，在相鄰的溫度間隔間，氬的擴(kuò)散不明顯，甲烷的擴(kuò)散明顯，氬隨溫度的升高明顯變大。在相鄰溫度間隔下，由于它的原子質(zhì)量較大以至于運(yùn)行較慢擴(kuò)散系數(shù)會重疊。隨溫度的升高，吸附分子的相互作用增強(qiáng)，位阻增大，影響分子的自由擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低。研究結(jié)果也表明了擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的上升而上升，且甲烷的擴(kuò)散系數(shù)大于氬的擴(kuò)散系數(shù)。

圖2　Ar(a)和CH4(b)的MSD圖

計(jì)算兩種分子在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)的大小，及另一類較為特殊的擴(kuò)散模式，其擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化不同于以往的研究結(jié)果，同時，Sholl[11]討論過該兩種分子在ITQ-3上擴(kuò)散的模式。在大部分分子篩上，由于受溫度的影響擴(kuò)散系數(shù)也會變化，吸附分子除了和分子篩骨架之間存在相互作用力之外，其彼此之間的相互作用對吸附質(zhì)的運(yùn)動和擴(kuò)散過程也會產(chǎn)生一定的影響。如圖3所示，相鄰間隔間總會出現(xiàn)逆向變化及擴(kuò)散系數(shù)降低，這是由于分子篩ITQ-3本是一種成分復(fù)雜的特殊空腔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散的活化能隨溫度的增加而發(fā)生變化。主要是吸附位能會因空腔內(nèi)存在其他復(fù)雜分子而抬高，此時分子的活化能會降低，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的增加而發(fā)生變化但總體來說是溫度的增加而增加。為了證明這一點(diǎn)，考察了圖3中不同溫度MD模擬過程中，取300 K，384 K,434 K,484 K,534 K,584 K，曲線擬合了5×106步長上分子的平均擴(kuò)散系數(shù)。但整體來看，擴(kuò)散系數(shù)變化基本符合Einstein計(jì)算法。

圖3　Ar和CH4隨溫度變化的擴(kuò)散系數(shù)圖

3　結(jié)　論

用MD方法模擬計(jì)算了Ar和CH4在二維分子篩(ITQ-3)中的擴(kuò)散行為，考察了兩分子隨時間的變化均方位移(MSD)圖，分別計(jì)算了隨溫度變化的擴(kuò)散系數(shù)的變化?？傮w來看，兩分子均是隨溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)增大，基本符合Einstein法求算擴(kuò)

散系數(shù)。但是相鄰間隔間總會出現(xiàn)逆向變化及擴(kuò)散系數(shù)降低，這是由于分子篩是一種成分復(fù)雜的特殊空腔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的增加而發(fā)生變化。Ar的擴(kuò)散比CH4的慢。這也表明了分子動力學(xué)模擬方法可以很好的測量分子的擴(kuò)散系數(shù)，是一個有效的理論計(jì)算方法。

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Molecular Dynamics Simulation on Diffusion Properties of Argon and Methane in Zeolite ITQ-3*

GAOYa,WANGDan-dan,YANGXiao-feng

(School of Sciences, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051, China)

The molecular dynamics simulation was conducted to study the diffusion of Ar and CH4in the two-dimensional zeolite ITQ-3, and the shape of the mean square displacement for two molecules along with the change of time was explored. Meanwhile, the diffusion coefficient changes were study respectively with the temperature change. Overall, as the temperature increased, the diffusion coefficients increased, and in line with Einstein method to calculate diffusion coefficient, Ar of the diffusion coefficient was smaller than the CH4, at the same time it showed that the molecular dynamics simulation method can be a good measure of molecular diffusion coefficient and an effective method of theoretical calculation.

molecular dynamics; zeolite ITQ-3; MSD; diffusion coefficient

山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009011001-2)。

高亞(1988-)，女，碩士研究生，主要研究方向：分子動力學(xué)研究。

楊曉峰(1967-)，男，教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要研究方向：分子動力學(xué)研究。

O642,O641

A

1001-9677(2016)03-0081-03